Computational studies of cation stability in perovskite based electrode materials for high performance solid oxide fuel cells

Abstract

Because perovskite structure (ABO3) can accommodate a range of stoichiometries and chemical compositions, and thus exhibit a wide spectrum of properties and applications depending on the changes in ionic radii, oxidation states, and coordination configurations of the constituent or dopant cations, perovskite materials have a lot of potentials to be applied for the chemical sensor, electrode in solid electrochemical cells (SOCs), electro- or chemical reaction catalysts, and so on. Among them, SOCs are a promising energy storage/conversion device for energy storage in the form of chemical fuels (electrolysis mode) or inversely converting fuel to electricity with high efficiency. Among the three main parts of SOCs (cathode, anode, and electrolyte), electrode materials have been known as key parts to determine overall cell performance. Perovskite-based oxides have been widely used as electrode materials in solid oxide fuel cells (SOFCs). However, rearrangement of cations (e.g., segregation and ex-solution) affects the activity and stability of SOFC under operating conditions. Under cathodic (oxidizing) environments, the A-site cation segregation significantly degrades perovskite-based cathode materials in SOFC because segregated Sr atoms form insulating SrOx phases. On the other hand, B-site cation segregation (ex-solution) under anodic (reducing) environments increases the catalytic activity and stability of perovskite-based anode materials in SOFC because the segregated B-site cations act as catalytic sites. Interestingly, both phenomena are commonly related to the breaking of cation-oxygen bonds in oxide materials for the cation’s segregation toward the surface. Therefore, controlling cation-oxygen bond strength is an effective way to engineer cation segregation for designing the highly stable and active electrode materials in SOFC. Till now, several review papers investigated the key factors and the effect of operating conditions on cation segregation on perovskite electrode materials in SOCs, such as temperature, strain, dopant size, stoichiometry, oxygen vacancy, and so on. However, the detailed strategy for controlling cation stability has not been clearly identified so far. For this reason, I have been trying to understand cation stability as an origin of cation movements at the atomic scale through computational approaches. In this thesis, I will specifically focus on how to control the stability of B-site cation for controlling B-metal ex-solution in perovskite materials with practical applications. In Chapter 1, I start with the introduction of the general concept of solid oxide fuel cells (SOFCs) and ex-solution phenomena. Then, review computational approaches that have been reported for modelling and understanding of the ex-solution phenomena. In Chapter 2, possible driving forces of cation segregation are summarized. In Chapter 3, the mechanism of phase transition and B-metal ex-solution will be demonstrated by DFT calculations with experimental verifications. In Chapter 4 and 5, I will show how to control the degree of ex-solution and optimize the catalytic activity of ex-solved nanoparticles.

최근 발표된 정부의 3차 에너지 기본계획에 따르면 미세먼지, 온실가스 문제해결을 위해 재생에너지 발전비중을 2040년까지 30~35%로 높이는 것을 기본 목표로 하고 있다. 신재생 에너지 분야에서 가장 효율이 높고 분산형 발전이 가능하며 수소산업과 직접적으로 연계가 가능한 연료전지분야는 이러한 정부의 정책에 매우 적합하며 연료전지 기술은 세계적 시장규모로 보고된 2019년 기준 110억원 규모 이상에 이를 것으로 기대된다. 본 연구에서 개발하고자 하였던 SOFC용 음극촉매의 경우 개질촉매와 산화·환원반응 촉매로도 응용이 가능하기 때문에 이를 고려 할 경우 사회 전반적으로 엄청난 경제적 효과가 날 수 있다. 본 기술은 기존의 촉매합성 방법과 달리 환경의 변화를 통한 재료 스스로의 촉매합성 방법이며 환경변화를 통한 촉매 재활용이 가능하고, 지지체와 강한 결착을 보이는 현상 때문에 안정성 또한 뛰어난 것으로 보고되고 있기 때문에, 본 기술을 개발한다면 SOFC이외에도 다양한 촉매합성 및 응용의 새로운 패러다임의 제시가 가능 할 것으로 기대된다. 이를 위하여 박사학위 기간 동안 수행한 연구를 요약하면 1장과 2장에서는 양이온 석출현상에 대한 이론적 바탕에 대해 선행연구를 통하여 상세히 설명하고 계산화학적 방법을 통해 엑솔루션 현상을 어떻게 접근 할 것인가에 대하여 서술하였다. 3장에서는 환원조건에서 일어나는 상 전이현상과 엑솔루션현상의 메커니즘을 규명하여 금속산화물 내에서의 엑솔루션 현상의 이해와 상 전이가 엑솔루션에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 4장에서는 페로브스카이트 소재에서 엑솔루션의 한 구동인자로 양이온-산소이온간의 결합거리변화를 제시하였으며, 5장에서는 엑솔루션을 응용한 촉매설계의 방안으로 철-니켈-코발트로 이루어진 삼상의 합금촉매를 고성능의 고체산화물 연료전지 음극용 메탄 개질촉매로 제안하였다. 계산화학적 방법론을 통한 연구는 병렬적 연구수행이 가능하여 단기간에 다양한 소재들의 물성 스크리닝이 가능하고 양자역학에 기반한 슈뢰딩거 방정식을 풀기 때문에 원자 및 전자의 분포, 이동, 구조에 대한 근원적 해석이 가능하여 신소재 개발 및 화학현상 규명에 널리 이용되고 있다. 본 학위논문에서는 엑솔루션 현상규명에 주로 초점을 두었으나 향후 엑솔루션된 촉매의 촉매활성과 합금촉매 엑솔루션, 몰폴로지 조절 등에 대한 추가연구를 진행한다면 단기간에 고성능의 연료전지용 전극설계가 가능 할 것으로 기대된다.