Decoupling of Seebeck Coefficient and Electrical Conductivity in Organic-Based Thermoelectrics

Abstract

Thermoelectric (TE) conversion is a promising strategy for the clean and renewable electricity generation, as it produces the electricity by harnessing the waste heat. For the versatile applications, a TE material should consist of earth-abundant elements, work efficiently at room temperature, and be biologically safe. Those requirements cannot be fulfilled by conventional heavy-metal-based TE materials, so a new class of material needs to be developed. Recently, organic-based TE materials have been of particular interest for human-friendly and room-temperature TE devices due to the inherently low thermal conductivity, the solution processability, the material abundance and the low cost. However, trade-off relation between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity has limited the TE conversion efficiency of organic-based TE materials. This PhD thesis discusses the strategies to decouple the trade-off relation between the Seebeck coefficient and the electrical conductivity in organic-based TE materials. In Chapter I, the theoretic frameworks of the TE effect and the TE generator are briefly introduced and the history of TE materials is reviewed. This chapter also introduces the derivation of the expression of the Seebeck coefficient for inorganic and organic materials according to their charge transport mechanisms. In the end of the chapter, three strategies to decouple the Seebeck coefficient and the electrical conductivity in organic-based TE materials are introduced: Structural rearrangement, Energy-filtering effect, and Quantum confinement effect. In Chapter III, the morphology and the crystalline ordering of conjugated polymer films are controlled by engineering the solution process. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) films are obtained either by spin coating method or by electro spraying method. The phase separation behavior and the structural arrangement of each PEDOT:PSS film are discussed. The electro-sprayed PEDOT:PSS film exhibits distinct film morphology, improved crystalline ordering and edge-on oriented alignment, all of which enhance the charge transport. As a result, a significant increase in the electrical conductivity is induced for the electro-sprayed PEDOT:PSS film without loss of the Seebeck coefficient. In Chapter IV, internal potential steps of various heights or depths are introduced to conjugated polymer films to investigate the energy-filtering effect in organic semiconductors. Carbon quantum dots are used to make internal potential steps in PEDOT:PSS films. The transition of charge transport mechanism upon carbon quantum dot addition is discussed by measuring the temperature-dependency of the electrical conductivity and by using theoretical model. As a result, simultaneous increases in the Seebeck coefficient and the electrical conductivity are induced in PEDOT:PSS/carbon quantum dot films by an energy-filtering effect, which selectively accelerates the transport of hot charge carriers. In Chapter V, the dimension of charge transport is systematically adjusted in two-dimensional (2D) organometal halide perovskites (OHPs). The through-plane width of 2D charge transport path of OHPs is controlled by stoichiometric ratio of precursors. A quantum confinement effect in 2D OHPs is discussed by analyzing the crystal and electronic structures. The width of 2D charge transport path and the carrier concentration of 2D OHPs are further optimized by an additive that slows down the crystallization of perovskite crystals and the film formation. As a result, the optimized 2D OHP film exhibits a significant increase in the power factor, which is higher than the reported values of other OHPs.

화석 연료 사용에 따른 기후변화로 인해 지속적이고 재사용 가능한 에너지 활용 기술 개발에 대한 필요성은 기하급수적으로 증가하고 있다. 그 일환으로 광전/압전/열전발전과 같은 에너지 하베스팅 기술들은 기존에는 사용되지 못하고 버려지던 에너지들을 수집하여 전기를 생산하므로 큰 주목을 받고 있다. 그 중에서도 열전발전은 모든 에너지의 궁극적인 형태인 열에너지를 전기에너지로 변환하기 때문에 기존에 존재하는 대부분의 기계 및 설비는 물론 다른 에너지 하베스팅 소자들과도 쉽게 접목할 수 있다는 장점이 있다. 열전발전에 의한 열에너지와 전기에너지 간 변환 효율은 효율지표인 ZT 값에 의해 결정된다. ZT 값은 지벡계수의 제곱과 전기전도도, 온도의 곱을 분자로 갖고 열전도도를 분모로 갖는 무차원 변수로서 ZT 값이 커질수록 에너지 변환 효율은 이상적인 카르노 효율에 가까워 진다. 기존의 열전소재는 대부분 중금속 합금 소재로서 1.0 수준의 ZT 값을 갖는다. 이는 일부 특수한 목적에 활용되기에는 적합하나 자동차 엔진을 비롯한 일반적인 열기관들을 대체하기 위해서는 3.0 수준의 ZT 값이 요구된다. 중금속 합금은 매우 높은 열전도도를 가져 ZT 값을 1.0 이상으로 높이기 위해서는 정교하고 복잡한 나노 구조화가 요구된다. 또한 기존 열전소재들의 ZT 값은 200 ℃ 이상의 고온에서 가장 높은 값을 가진다. 에너지 변화 과정에서 발생하는 폐열은 일반적으로 100 ℃ 이하의 온도를 가지기 때문에 기존의 열전소재로서는 저온의 폐열을 온전히 활용하여 전기에너지를 생산하기 어렵다. 그 외에도 중금속 합금 기반 열전소재들은 대부분 독성을 가지고 있고 비스무스나 텔루륨과 같은 희귀 금속류를 포함하고 있어 대량생산과 상용화가 쉽지 않다. 이러한 소재들을 소자로 제작하는 과정에서도 고온/고압 과정이 요구돼 비용이 많이 발생하고 구조가 육면체 형태로 제한되어 휘거나 부드러운 표면을 가지는 열원에는 적용하기 어려운 단점이 있다. 따라서 열전발전을 활용하기 위해서는 기존 열전소재들의 한계를 극복할 수 있는 새로운 소재의 개발이 요구된다. 유기 소재는 탄소를 기반으로 수소, 산소, 질소와 같은 원소로 구성된 소재로서 소재 내부의 비정질 영역으로 인해 매우 낮은 열전도도를 가진다. 이러한 특성은 높은 ZT 값을 얻기에 매우 유리하다. 또한 용액공정이 가능하여 공정 비용이 낮고 기계적 유연성을 부여하는 것이 가능해 휘어지거나 늘어나는 열전소자를 만들기에도 적합하다. 그렇기 때문에 유기 소재를 무기 소재에 첨가하여 열전도도를 낮추거나 열전소자 제작 비용을 낮추고 구조적 한계를 극복하는 시도가 이뤄져왔다. 더 나아가 최근에는 전도성 고분자와 같은 유기 반도체 소재를 기반으로 유기 소재만으로 구성된 열전소재에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 전도성 고분자는 그러나 낮은 전기전도도로 인해 상대적으로 낮은 역률 (power factor, S2s)을 가져 열전소재로 활용되기 위해서는 이를 극복해야할 필요가 있다. 도핑은 전기전도도를 높이는 대표적인 수단이다. 전도성 고분자와 산화-환원 반응이 가능한 도판트를 통해 전도성 고분자 사슬을 이온화 시키면 폴라론 혹은 바이폴라론 형태의 전하 운반체가 형성되고 이를 통해 전하가 전달될 수 있다. 그러나 도핑을 통해 전하 운반체 농도를 높이게 되면 전기전도도는 상승하지만 일반적으로 지벡계수는 감소한다. 이러한 지벡계수와 전기전도도 간 상충관계는 실험적으로 S~s-1/4의 관계를 가짐이 여러 연구에서 보고됐다. 지벡계수와 전기전도도 간 상충관계로 인해 도핑을 통해 얻을 수 있는 역률 상승의 효과는 매우 제한적 수준에 머무르고 이 때문에 유기 반도체 기반 열전소재는 상대적으로 낮은 ZT 값을 보였다. 본 학위 논문은 유기 반도체 및 유/무기 하이브리드 소재에서 지벡계수와 전기전도 간 상충관계를 극복하고 높은 역률을 얻기 위해 1) poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) 박막의 모폴로지와 결정성, 결정배향을 제어하고 2) PEDOT:PSS 박막의 부도체 영역인 PSS 층에 탄소양자점을 삽입하여 에너지 선별 효과 (energy-filtering effect)를 유도하고 3) 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 소재에 2차원 구조를 형성함으로써 전하전달 경로에 양자 구속 효과 (quantum confinement effect)를 발생시켰다. 본 학위 논문의 1장에서는 열전 효과 및 열전 소자에 대하여 전반적으로 소개하고 열전 특성 간의 상충관계와 이를 극복하기 위한 전략들을 다뤘다. 2장에서는 열전 특성의 측정 및 샘플링을 비롯한 실험방법들을 소개했다. 3장에서는 용액공정에 따른 PEDOT:PSS 박막의 모폴로지와 결정성, 결정배향의 변화를 분석하고 그에 따른 열전 특성의 변화를 관찰했다. PEDOT:PSS는 공액고분자인 PEDOT과 반대이온 (counter ion) 고분자인 PSS로 구성된 고분자 블랜드로서 용액상에서 친수성의 PSS가 소수성의 PEDOT을 감싸는 코어-쉘 형태의 콜로이드로 형태로 존재하고 고체상에서도 이 형태가 이어져 PEDOT-rich 그레인이 PSS 층으로 구분되는 모폴로지를 가진다. 3장에서는 스핀코팅법과 전기방사법으로 PEDOT:PSS 박막을 형성한 후 각 박막의 모폴로지를 AFM (atomic force microscopy) phase imaging을 통해 분석했다. 그 결과 스핀코팅 박막은 디스크 형태의 PEDOT-rich 그레인을 가지는 반면, 전기방사 박막은 구형의 PEDOT-rich 그레인을 가지는 것을 확인했다. 스핀코팅 박막과 전기방사 박막은 결정 특성에 있어서도 차이를 보였다. 2D GIWAXS (grazing-incident wide-angle X-ray spectroscopy)를 통해 전기방사 박막에서 PEDOT:PSS 결정의 결정성이 더 우수한 것을 확인했다. 또한 스핀코팅 박막은 주로 face-on 방향의 결정 배향을 가지는 반면, 전기방사 박막은 edge-on과 face-on이 혼합된 결정 배향을 갖는 것을 확인했다. 전기방사 박막이 가지는 모폴로지와 결정특성은 전기방사 과정에서 PEDOT:PSS 콜로이드가 방사된 매우 작은 액적 안에 고립되고 표면 전하에 의한 전계에 의해 PEDOT-PSS 간 상분리가 일어났기 때문이다. 전기방사 PEDOT:PSS 박막의 상분리 특성은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 확인했다. 구형의 그레인을 포함하는 모폴로지와 향상된 결정성, edge-on 방향의 결정배향은 전하전달에 매우 유리하지만 증가한 상분리 특성 때문에 전기방사 박막의 PSS 층은 PSS 비율이 더 높고 이 때문에 전기전도도가 매우 낮았다. 이온화되지 않은 과량의 PSS는 EG (ethyleneglycol) 처리를 통해 줄일 수 있었고, 그 결과 전기방사 박막은 스핀코팅 박막과 지벡계수는 거의 같지만 더 높은 전기전도도를 가져 지벡계수와 전기전도도 간의 상충관계를 극복하고 역률을 상승시킬 수 있었다. 4장에서는 PEDOT:PSS 박막에 에너지 밴드 레벨을 제어할 수 있는 탄소양자점을 삽입하여 내부에 양자벽 또는 양자우물을 만들고 그에 따른 열전 특성을 분석했다. 표면 화학 작용기를 개질을 통해 다양한 에너지 밴드 레벨을 가지도록 합성된 탄소양자점을 수용액 상태에서 PEDOT:PSS와 혼합했고, 이를 통해 탄소양자점을 PEDOT:PSS 박막의 부도체 영역인 PSS 층에 삽입했다. 탄소양자점이 삽입된 PEDOT:PSS 박막을 C-AFM (conductive AFM)으로 분석한 결과 박막에 수직한 방향으로의 전하 전달이 크게 향상된 것을 확인했고, 이를 통해 삽입된 탄소양자점이 부도체 영역인 PSS 층을 전하들이 쉽게 넘어갈 수 있도록 도와주는 역할을 했음을 알 수 있었다. UV-Vis-NIR 흡수/반사 스펙트럼을 통해 탄소양자점-PEDOT:PSS 박막의 전하운반체 특성을 분석했다. 흡수 스펙트럼은 일반적인 PEDOT:PSS 박막과 마찬가지로 탄소양자점-PEDOT:PSS 박막 또한 폴라론과 바이폴라론이 전하운반체 임을 보여주었다. 반사 스펙트럼에서 반사율이 0이 되는 plasma frequency를 통해 탄소양자점-PEDOT:PSS 박막의 전하농도를 계산할 수 있었고 탄소양자점의 종류나 첨가여부에 관계없이 전하농도가 일정함을 확인했다. 탄소양자점의 첨가는 전기전도도 뿐만 아니라 지벡계수 역시 상승시켰다. 전기전도도의 온도의존성을 평가함으로써 탄소양자점에 의해 PEDOT:PSS의 전하전달 메커니즘이 variable-range hopping 에서 fluctuation-induced tunneling 으로 바뀌며 전하이동도가 향상됐음을 확인했다. 또한 Miller-Abrahams hopping theory에 기반하여 탄소양자점과 PEDOT:PSS HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위 차이에 따른 전기전도도와 지벡계수를 계산하여 실험결과와 비교해보았을 때 탄소양자점에 의한 전하이동도의 향상이 열정공 (hot hole)에 한하여 일어났음을 확인했다. 열정공의 전하이동도만이 선택적으로 향상되었을 때 에너지 선별 효과에 의해 지벡 계수가 상승했고, 이를 통해 전기전도도와 지벡계수간 상충관계를 극복하고 역률을 크게 개선했다. 추가적으로 탄소양자점이 첨가되면서 열전도도가 감소했다. 이는 탄소양자점 첨가에 따라 박막 내부에 계면이 늘어나 phonon scattering이 늘어났기 때문으로 결과적으로 탄소양자점 첨가에 의해 ZT를 구성하는 지벡계수와 전기전도도, 열전도도가 모두 ZT가 증가하는 방향으로 변했다. 늘어난 역률과 함께 탄소양자점-PEDOT:PSS 박막은 0.32의 ZT를 달성했다. 5장에서는 유/무기 하이브리드 페로브스카이트 소재의 전하 전달 경로의 차원을 낮춰 2차원 구조를 형성하고 그에 따른 열전 특성의 변화를 분석했다. MASnI3 (Methylammonium tin triiodie) 페로브스카이트 층 사이에 분리층을 형성할 수 있는 큰 크기의 유기 분자인 PEA (phyenylethylammonium) 를 합성단계에서 첨가하여 Ruddlesden-Popper 구조의 2차원 유/무기 하이브리드 페로브스카이트를 형성했다. 첨가물의 비율을 PEA 이온과 Sn 이온 간의 비율에 맞춰 조절함으로써 2차원 구조에서 무기 MASnI3 층의 수를 제어했고 이를 XRD (X-ray diffraction) 스펙트럼과 SEM (scanning electron microscopy), PL (photoluminescence) 스펙트럼을 통해 확인했다. 2차원 구조가 형성함으로써 3차원의 페로브스카이트 소재에 비해 지벡계수는 상승하고 전기전도도는 감소했다. 그러나 그 경향은 전하농도에 따른 지벡계수와 전기전도도 간 상충관계를 따르지 않아 2차원 구조에서의 양자 구속 효과가 작용했음을 알 수 있었다. 지벡계수의 상승에도 불구하고 전기전도도가 상당히 감소하여 2차원 구조를 형성했을 때의 역률 상승은 제한적으로 일어났다. 이는 PEA를 첨가했을 때 페로브스카이트 박막 전체에서 2차원 구조가 생기지 못하고 2차원 구조와 3차원 구조가 동시에 생겨 경계면에서 전하이동도가 떨어졌기 때문이다. 2차원 페로브스카이트의 상분리된 모폴로지를 개선하기 위해 MACl (methylammonium chloride)를 합성과정에서 첨가했다. MACl은 화학중간체를 형성하여 페로스카이트 결정 생성 속도를 늦추는 것으로 알려져있다. XPS 상에서 최종 형성된 페로브스카이트 박막에서 MACl이 모두 증발하였음을 확인했다. MACl 첨가 결과 3차원 구조의 그레인은 줄어들어 2차원 구조 간의 연결성이 증가했고, 2차원 구조 내 MASnI3 층의 수가 늘어났다. MACl을 첨가한 2차원 페로브스카이트는 MACl 첨가량에 따라 전기전도도가 크게 증가하고 지벡계수가 감소했다. MACl에 의한 열전 특성 변화를 분석하기 위해 2차원 페로브스카이트를 UPS (UV photoelectron spectroscopy) 측정을 통해 분석했다. MACl 처리는 2차원 페로브스카이트 내 MASnI3 층의 수가 일정 수준 이상일 때 Fermi 준위와 HOMO 준위 사이의 차이를 줄였고 이를 통해 2차원 페로브스카이트 내 전하 운반체 농도가 증가했음을 확인했다. Sn 기반 페로브스카이트에서 전하운반체는 Sn vacancy 결정 결함에 의해 발생하며 XRD에서 MACl 처리에 따라 격자구조가 수축하는 것으로 Sn vacancy에 의해 전하 운반체 농도가 증가했음을 알 수 있었다. 결과적으로 MACl 처리는 모폴로지와 전하 운반체 농도를 최적화하여 지벡계수와 전기전도도 간 상충관계를 더 벗어나게 하진 못했지만 역률을 더 상승시켰다.