니오비움 질화물 기반의 분리막을 이용한 장수명 리튬-황 이차전지 개발

Abstract

화석연료의 고갈과 이산화탄소 발생으로 인한 환경 오염 문제가 대두되면서 친환경 신재생 에너지가 지난 수 십 년간 전세계적으로 크게 각광받고있다. 전기화학적으로 에너지를 저장하는 다양한 이차 전지가 개발된 가운데 그 중에서도 리튬-황 이차 전지가 높은 이론 에너지 밀도(2600 W h kg-1) 와 낮은 가격으로 가장 경쟁력 있는 시스템으로 주목받고있다. 하지만 리튬-황 이차 전지의 상용화를 위하여 극복해야 할 문제점이 존재한다. 리튬-황 이차 전지는 양극 소재로 황을 사용하고 음극 소재로 리튬 금속을 사용하여 방전 과정에서 고리 구조의 S8이 선형의 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x = 4~8)로 변환되고 완전히 환원되면 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다. 이 때, 리튬 폴리설파이드가 유기 전해액에 방전 과정 중에 지속적으로 용해되어 양극 활물질의 양이 감소하고 수명 특성이 감소한다. 또한 황의 전기전도도가 낮은 특성 때문에 단독으로 양극 재료로 사용하지 못하고 전도도가 높은 물질과 복합체를 이루어야 한다. 복합체를 도입하게 되면 셀의 전반적인 에너지 밀도가 떨어질 뿐만 아니라 많은 양의 황을 담지 할 수 있으면서도 상용화 가능한 조건을 지닌 복합체를 만드는 것이 굉장히 어렵다. 뿐만 아니라 황과 전해질이 잘 접촉해 있어야 고용량이 발현될 수 있는데 이 경우에 리튬 폴리설파이드가 전해질에 녹아 음극 쪽으로 넘어가버린다는 모순점이 존재하기 때문에 황 전극 복합체의 한계점이 존재한다. 이에 몇몇 선두적인 연구에서 기능성 분리막을 도입하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 막고 수명 특성과 가역 용량을 향상 시키려는 전략이 시도되었다. 전기 전도도가 높은 탄소계 물질을 분리막에 코팅하여 용출되는 리튬 폴리설파이드를 물리적으로 막아줄 수 있는 기능성 분리막을 도입하여 리튬-황 전지의 성능을 향상시켰으나 극성의 리튬 폴리설파이드와 비극성 탄소계 물질간의 화학적 결합이 존재하지 않아 완벽한 차단이 어렵다는 단점이 존재한다. 또한 극성의 무기물은 대부분 전기 전도도가 낮기 때문에 리튬 폴리설파이드와의 강한 결합력과 높은 전기전도도 특성을 모두 가진 소재는 드물다. 본 연구에서는 니오비움 질화물을 전략적으로 디자인하여 일반 분리막에 도입함으로써 기능성 분리막을 개발하였고 리튬-황 전지에 도입하여 수명 특성과 가역 용량의 향상을 도모하였다. 니오비움 질화물은 리튬 폴리설파이드와의 화학적 결합 능력이 우수하며 높은 전기전도도를 지닌 물질로 이를 고표면적의 꽃 형태를 지닌 물질로 합성하였다. 이러한 뛰어난 특성으로 인하여 분리막에 도입하였을 때 순수한 황 양극 전극을 사용하여 0.5C 전류 밀도 (1C = 1675 mA h g-1)에서 100사이클 충방전 이후 631 mA h g-1 의 높은 가역 용량을 보였고 초기 용량대비 80.1%의 용량을 유지하였다. 반면에 일반 분리막을 사용한 경우 동일 조건에서 402 mA h g-1 의 가역 용량과 46.5 %의 용량 유지 정도를 보였다. 본 연구는 처음으로 니오비움 질화물을 통한 리튬-황 이차전지 성능 향상 효과를 증명하였고 형상 제어를 통해 전기화학적 성능 향상 능력을 극대화하였다. 이를 통해 금속 질화물 기반의 물질을 이용한 리튬-황 이차전지 분리막 발전에 기여할 수 있을 것으로 보인다.

Eco-friendly clean energy has attracted world-wide attention during last decades. Among the various rechargeable electrochemical energy storage systems, lithium-sulfur batteries (LSBs) are considered as the most promising candidate of post-lithium ion batteries due to their ultrahigh theoretical energy density (2600 W h kg-1) and low cost. However, there are several critical issues to impede the commercialization of LSBs, such as inevitable dissolution of lithium polysulfide (LiPS) (Li2Sx, x = 4~8) into electrolyte so called "shuttle effect" and electrical insulating property of sulfur, resulting low columbic efficiency and reversible capacity. To cope with above concerns, the development of conductive host materials for sulfur which can facilitate the electron transfer and physically block the shuttling LiPS have been extensively studied over the decades. However, the introduction of sulfur host in cathode is not enough to satisfy the strict qualification for commercialization of LSBs. Because fabrication of identical sulfur host materials is complicate and expensive. Besides, sulfur host could not completely suppress the dissolution of LiPS. To overcome these issues, some pioneering research groups have shown the promising potential of the use of functional separator to further enhance the cycle stability and reversible capacity of LSBs. In this work, we presented strategically designed functional separator by coating flower-like niobium nitride (f-NbN) on the commercial polypropylene separator. The f-NbN coated separator has excellent capability of LiPS trapping via chemical interaction, high electrical conductivity, large surface area increasing the adsorption site of LiPS. With these superior properties, the assembled cell with f-NbN coated separator and pure sulfur cathode exhibits the high capacity of 631 mA h g-1 and superior retention ratio of 80.1 % to initial capacity even after 100 cycles at 0.5 C rate with a capacity fade of only 0.197 % per cycle. To the best of our knowledge, it is the first time to elucidate the role of NbN surface on electrochemical performance of LSBs and to develop the functional separator using morphology controlled high surface area NbN. We believe that this work greatly contributes to the further development of metal nitrides for functional separator in LSBs.