Tuning Solid Electrolyte Interphase via Implanting Method for Advanced Lithium Ion Battery

Abstract

고체 전해질 계면은 이차 전지에 매우 중요한 영향을 미치나 전극이나 전해질에 비해 연구가 상대적으로 부족하다. 본 연구 [고체 전해질 계면 조절을 통한 성능 고용량 리튬 이온 배터리] 를 통하여 SEI 층의 튜닝 연구를 통해 가장 안정적인 고체 전해질 계면을 형성하기 위한 전해질 조합과, 전해질 계면 튜닝 이후 사이클을 가동시키기 위해 교체하기에 가장 적합한 전해질의 조합을 발견하는데 성공하였다.

LiBOB 및 LiTFSI 는 안정한 고체 전해질 계면을 형성하였다. 이는 XPS, SEM, TEM (EELS) 분석 등을 통하여 확인하였고, LiBF4 기반 전해질로 대체 할 때, 전기 화학적 분석을 통해 가장 작은 저항을 가지며 높은 비 용량을 가지는 것을 확인하였다. 전극과 전해질에서 리튬이온의 확산 속도는 이차 전지의 성능에 매우 중요하다. 위의 방법을 활용하였을 때, 미리 형성된 SEI layer 와 교체된 전해질의 시너지 효과를 보이는 것을 확인하였다. CV 테스트를 통해, 임플란팅 방법으로 SEI 층을 튜닝 할 때, 리튬 이온 이동 속도가 가장 빨랐다. PART1 에서, 임플란팅 방법을 활용하였을 때, 360 mAh g-1 이상의 용량을 갖는 전해질 조합을 발견하였다. 이것은 흑연의 이론 용량 372 mAh g-1 의 95 % 이상의 용량의 높은 용량이다.

고체 전해질 계면을 형성 한 뒤에, 선정될 수 있는 대체 전해질은 넓은 온도 범위, 우수한 이온전도도를 가지는 전해질 조합 또는 저렴한 전해질이 후보군이 될 수 있다. 이 실험에서, 프로필렌카보네이트는 넓은 작동 온도 범위 및 높은 이온 전도성을 갖는 전해질이므로 교체할 전해질로 선정되었다. 특히, 위 유기 용매는 전극 박피 현상 때문에, 장점을 가지고 있음에도 사용이 기피되었음으로, 더욱 적합한 대상이었다. 동일한 전해질을 사용할 때에 비해 본 연구에서 제안한 방법을 통하여 용량과 안정성 면에서 매우 큰 도약이 이루어졌다. PART2 에서 프로필렌카보네이트의 공동 삽입 문제 및 박리 문제를 효과적으로 억제하였고, 100 사이클까지 305 mAh g-1 의 용량을 유지 하였다. 반면에 고체 전해질 계면을 조절하지 않고 처음부터 동일한 전해질을 사용하였을 경우에는, 100 사이클에서 11 mAh g-1 용량을 가졌다.

또한, 이 실험의 결과는 상기 결과가 극저온에서 사용될 수 있음을 시사한다. LiBF4 는 저온에서도 강점이 있으며 LiBOB 는 우수한 SEI 층을 형성하지만 저온에서는 성능이 떨어진다. 이 연구의 방법을 적용하면 극저온에서의 전해질과 고체 전해질 계면 조절에도 매우 큰 영향을 미칠 수 있을 것으로 예상된다.

Although the lithium-ion batteries are recognized as the most promising energy storage system, its performance still lies behind the power requirements of energy storage devices such for electric vehicles due to low volumetric energy density of their traditional graphite electrode system. Herein, we report a novel and efficient graphite electrode system, which is fabricated by implantation of solid electrolyte interphase (SEI) on the graphite surface. The SEI implanted graphite electrode is made using LiTFSI (lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide)-based electrolyte and LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), cycled with LiBF4(lithium tetra fluoro borate)-based electrolyte, representing the synergetic combination of SEI and electrolyte.

In PART1 Tuning Solid Electrolyte Interphase, It is a study to get synergy effect by forming optimal SEI and replacing with electrolyte suitable for cycling. The proposed electrode system shows the enhanced electrochemical properties, which might be attributed to the effective diffusion of Li-ions through the SEI between the electrolyte and electrode. The graphite electrode with pre-formed SEI layer achieves a high reversible capacity of 357 mAh g-1 at 0.5C after 50 cycles, which is significantly higher than that of commercial lithium-ion battery system with LiPF6 (312 mAh g-1).

In PART2 Reinvention of Propylene Carbonate, Propylene Carbonate has a high ionic conductivity and a wide operating temperature. It also has the advantage of cheaper price than other organic solvents. However, the use of PC is discouraged due to co-intercalation and exfoliation phenomena that break down the layered structure of graphite. In this study, the electrode with pre-formed SEI layer with LiBOB-based electrolyte and subsequently replaced for cycling is a Propylene Carbonate(PC)/ Ethylene Carbonate(EC) / Ethyl Methyl Carbonate (EMC) (1: 1: 1) mixed electrolyte achieves very high capacity of 320 mAh g-1 at 50th cycle and maintained to 310 mAh g-1 at 100th. When using the same electrolyte from the beginning with PC / EC / EMC, specific capacity was 30 mAh g-1 at the 50th cycle and 11 mAh g-1 at the 100th cycle. Compared to these result, Using the implanting method proposed in this study, the capacity achieves 310 mAh g-1 at 100th cycle, which is considered to be a breathtaking leap.

The resulting unique electrode system fabricated via a simple strategy could present a new avenue in SEI research for high-performance lithium-ion batteries.