Simultaneous Removal of Both Cesium and Iodate using Prussian Blue Functionalized CoCr Layered Double Hydroxides (PB-LDH)

Abstract

방사성 세슘과 요오드는 휘발성과 용해도가 높아 원자력 발전소 사고 시 자연 상으로 유출되기 쉬운 핵종이다. 이러한 방사성 세슘과 요오드를 제거하기 위해 다양한 흡착제들이 개발되고 있다. 그 중 프러시안블루는 전이금속과 시안이온으로 구성된 면심입방구조 형태를 가지고 있는 파랑색 염색체로, 격자 구조 크기가 세슘 이온 크기와 유사하여 선택적으로 세슘을 제거하는데 효과적이다. 층상이중수산화물은 2가의 금속 양이온이 수산기에 의해 둘러싸여 있는 팔면체 형태의 구조를 가지고 있으며, 그 중 일부는 3가 양이온으로 치환되어 양전하를 띠는 층상 구조를 가진다. 두 양전하 층상 구조 사이에 전하균형을 맞추기 위해 음이온과 물 분자가 삽입되어 존재하며, 이 음이온은 다른 음이온과 이온교환이 가능하여 요오드를 제거하는데 효과적이다. 본 연구는 이전에 개발되지 않은 방사성 폐액 내에 공존하는 양이온 세슘과 음이온 요오드를 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 프러시안 블루로 개량한 층상이중수산화물(PB-LDH)를 개발하였다. 합성된 PB-LDH는 엑스선 회절, 푸리에 변환 적외선 분광학, 제타 전위 및 주사/투과 전자 현미경을 통해 물리화학적 특성 분석을 진행하였다. 그 결과 PB-LDH 합성 과정 중, Fe(CN)64-는 층상이중수산화물 층간에 삽입되지 않고, 반데르발스 힘에 의하여 층상이중수산화물 표면에 응집되어 층상이중수산화물 표면에 Co-Fe 프러시안블루를 형성하였다. PB-LDH합성 후 구조적 안정성이 증가하여 용해되는 Co, Cr, Fe 금속 이온이 확연하게 줄어든 것을 확인 할 수 있었다. 합성된 PB-LDH를 이용하여 흡착 실험을 진행한 결과, 5 mg/L의 Cs+과 5 mg/L의 IO3−가 혼합되어 있는 용액 내에서 99.7 % 세슘과 89.8 %의 요오드를 제거하였다. PB-LDH의 세슘 제거 능력은 32.36 mg/g, 요오드 제거 능력은 85.47 mg/g으로 높은 제거량을 보였다. pH에 따른 흡착 실험 결과 PB-LDH의 최적화된 pH 조건은 4~10으로 다양한 환경 조건에서 PB-LDH가 사용될 수 있음을 확인하였다. 경쟁 이온이 존재하는 환경에서의 흡착 실험 결과, Cs+ 제거량은 비슷한 이온 사이즈를 가진 K+이온이 존재하는 환경에서 흡착량이 약간 감소하였지만, 다른 경쟁 양이온에서는 큰 변화가 없었다. 하지만 IO3−의 제거량 경우 다른 경쟁 음이온이 존재하는 환경에서 크게 감소하였다. 특히 층상이중수산화물의 음이온 선택성이 높은 SO42−에서 제거량이 급격하게 감소하였다. Cs+과 IO3− 흡착 전/후 엑스선 광전자 분광 분석 결과 Co2+가 Co3+로 산화되면서, IO3−가 I2로 Fe3+가 Fe2+로 환원되었다. 환원된 Fe2+은 Cs+과 반응하여 새로운 화합물 Cs4Co4Fe3(CN)18을 형성하여 Cs을 제거하는 것을 알 수 있었다. IO3−는 주로 층상이중수산화물 층간에 삽입되어 있는 Cl−와 이온교환하여 제거되었다.

Radioactive cesium and iodine have become an emerging issue because theses radionuclide have high radiotoxicity and solubility, and they can easily transport to the environmental. Prussian blue (PB), known as metal hexacyanoferrate compounds, has cubic face centered structure in which lattice size is similar to the ionic size of Cs+. In addition, Layered double hydroxides (LDHs) are composed of the positive charged layer with the exchangeable anions to maintain the structural charge balance. LDHs have anion exchange properties and become the promising sorbents of iodine. Based on the advantages of PB and LDHs, Prussian blue functionalized layered double hydroxides (PB-LDH) were synthesized to remove both Cs+ and IO3− from radioactive solutions concurrently. The PB formation on LDHs was confirmed by X-ray diffraction, Fourier transform infrared, zeta potential, and scanning electron microscopy. During the synthesis PB-LDH, Fe(CN)64− does not intercalate into the LDH layered structure, but aggregates on the LDHs surface according to attractive van der Waals forces and forms PB on the surface of LDHs. Synthesized PB-LDH simultaneously removed 32.36 mg/g of Cs+ and 85.47 mg/g IO3− from the mixed waste solutions. The optimized pH conditions ranged from 4 to 10, so the PB-LDH can be used in various environmental conditions. The Cs+ removal was not significantly changed by competition with other cations, but IO3− removal declined in the presence of other anions, especially in SO42−. The mechanisms of Cs+ were the K+ ion exchange and Fe3+ reduction to form Cs4Co4Fe3(CN)18. Reduction of Fe3+ to Fe2+ promoted the Cs+ intercalation into a body-centered cubic location. In addition, IO3− was removed by ion exchange with intercalated Cl− and by a redox effect with Co ions. This PB-LDH sorbent can be used to remove both radioactive cesium and iodine from the waste solution at the same time.