전기화학적 암모니아 합성 및 암모니아 연료 SOFC 전극용 Barium Strontium Titanate 페로브스카이트 재료 개발에 관한 연구

Abstract

본 논문에서는 전기화학 암모니아 합성 촉매 및 연료전지 전극에 사용되는 페로브스카이트 전극 재료를 합성 및 분석하였다. 첫번째 연구는 전기화학 암모니아 합성을 위한 페로브스카이트 암모니아 합성 촉매 개발은 일반적인 LaSrCoFeO3와 같은 페로브스카이트는 환원분위기에 상 안정성 및 전도도가 매우 낮아 전기화학 암모니아 합성 촉매로 사용하기 어려우며 전기화학을 이용한 암모니아 합성시 높은 온도의 가동조건으로 인하여 암모니아가 분해가 된다. 환원분위기에서의 암모니아 합성에 대한 활성이 좋은 촉매 및 상안정성이 높은 재료인 Ba0.5Sr0.5TixRu1-xO3 (BSTR) 구조를 합성하기 위해서 EDTA-citrate 합성방법으로 물질을 합성하여 결정성, 열팽창률, 상안정도, 지지체와의 반응성 등의 기본 물성 특성을 분석하였다. 합성한 산화물을 촉매로 적용하여 전기전도도, 임피던스, 암모니아합성율 분석을 통하여 전기화학적 촉매 활성 평가를 진행하였으며 환원분위기에서 암모니아 합성 촉매인 Ru이 촉매활성 및 전기전도도 증가됨을 알아내었다. 또한, 높은 온도에서 수소 생성이 증가하지만 또한 암모니아가 급격히 분해되는 것을 알게 되었으며 이를 촉매의 재료 및 구조를 이용하여 제어가능하다는 것을 규명하였다. 두번째 연구는 일반적인 메탄 및 부탄등의 연료를 이용한 SOFC는 카본 침적등에 대한 단점이 존재한다. 이를 대체하기 위한 암모니아를 이용한 SOFC가 개발되고 있습니다. 암모니아는 액체로 존재하여 단위부피당 수소 에너지 밀도가 높아 이동용으로도 각광을 받고 있다. 기존 촉매인 Ni-YSZ 촉매는 낮은 분해성능을 보이고, Ni의 agglomeration이 발생하기 때문에 분해 성능이 높은 촉매 및 상안정성이 높은 재료인 Ba0.5Sr0.5TixFe1-xO3 (BSTF)를 합성하였으며, In-situ로 환원시키면 나노 Fe이 BST구조밖으로 Exsolution 되는 것을 TEM으로 확인하였다. Fe의 Exsolution에 인해 NH3-TPD 및 암모니아 분해 성능이 향상되는 것을 확인하였다. 전기화학적 성능평가 결과 Fe이 60프로 치환된 BSTF의 전극의 성능이 가장 높은 결과를 볼 수 있었다. 이는 앞선 결과처럼 분해 뿐만 아니라 B사이트에 Fe의 치환으로 Fe3+와 Fe2+의 defect가 증가되어 전도도를 향상시키며 전기화학적 성능도 향상된 것을 확인하였다. 이처럼 환원 동안 BST에 형성된 Fe은 암모니아의 화학 흡착 및 산화를 위한 위치를 제공하므로 전기화학적성능에 미치는 영향이 많다는 것을 확인하였다.

This paper deals with the development of the cathode material for the electrochemical ammonia synthesis and the development of the anode material for the ammonia-fed solid oxide fuel cell (SOFC). Firstly, Ru-doped barium strontium titanate (BSTR) perovskites (Ba0.5Sr0.5Ti1-xRuxO3-δ, x = 0, 0.05, 0.1) (BSTR) were evaluated as cathode materials for the electrochemical synthesis of ammonia from wet H2 and dry N2. Phase crystallinity and the electrochemical properties of BSTR were analyzed. The BSTR structure is stable in low oxygen partial pressure, possibly as a result of its cubic nature. Doping Ru on the B-site of the BST improves its electrochemical properties, because increasing replacement of Ti4+ by Ru4+ causes a decrease in ohmic resistance. Introduction of Ru4+ ions on the B-site of the BST increased catalytic activity for the ammonia synthesis reaction. An electrochemical cell using BSTR as the cathode (Ni/BaCe0.4Zr0.4Y0.2O3 (BCZY)/BCZY/BSTR) exhibits a maximum ammonia formation rate of 1.1 × 10-9 mol s-1 cm-2 and a Faradaic efficiency of 5.9% at 500 °C under an applied voltage of 1.2 V; short-term stability tests showed high stability. Secondly, barium strontium titanate ferrite (BSTF) perovskites (Ba0.5Sr0.5Ti1-xFexO3, x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) were evaluated as the anode material for an ammonia-fed solid oxide fuel cell (SOFC). Phase crystallinity and electrochemical properties of BSTF (from x = 0 to 0.8, labelled BSTF0 to BSTF80) were analyzed. The BSTF60 structure is stable in a reducing atmosphere, possibly as a result of its cubic nature. Doping Fe on the B-site of the BSTF increases its catalytic activity for ammonia decomposition. The electrochemical cell (Ba0.5Sr0.5Ti0.4Fe0.6O3 (BSTF60) /LSGM/LSCF-LSGM) exhibits a maximum power density of 190 mW/cm2 in H2 at 700 °C, and 111 mW/cm2 in NH3 at 700°C. Fe exsolution in Fe-doped Ba0.5Sr0.5TiO3 has inherent characteristics and excellent catalytic activity, and thus is a promising electrode for the ammonia-fed SOFCs.