효율적인 NH3-SCR 촉매로서 금속이 교환된 제올라이트 연구

Abstract

Despite the “dieselgate” scandal, diesel engine technology is still the most effective solution to meet tighter CO2 regulations in the mobility and transport sector. In implementation of fuel-efficient diesel engines, the poor thermal durability of lean nitrogen oxides (NOx) after-treatment systems remains as one major technical hurdle. We found that divalent copper ions when fully exchanged into high-silica LTA zeolites are demonstrated to exhibit excellent activity maintenance for NOx reduction with NH3 under vehicle simulated conditions even after hydrothermal aging at 900 °C, a critical temperature that the current commercial Cu-SSZ-13 catalyst cannot overcome owing to thermal deactivation. Detailed structural characterizations confirm the presence of Cu2+ ions only at the center of single 6-rings that act not only as a catalytically active center, but also as a dealumination suppressor. The overall results render the copper-exchanged LTA zeolite attractive as a viable substitute for Cu-SSZ-13. Interestingly, an increase in low-temperature NH3-SCR activity of the copper-exchanged (Cu/Al = 0.50), high-silica (Si/Al = 23) LTA catalyst is observed when it is hydrothermally aged at 750-900 °C. Our detailed characterization results reveal that this unexpected phenomenon originates from the migration of Cu+ ions present inside the sod cages of Cu-LTA to the vacant single 6-rings which accompanies their oxidation to Cu2+ ions during (hydro)thermal aging. Hence, the sod cages, which are inaccessible to almost all reactant species so as to be regarded as useless for zeolite catalysis, were found to serve as a “catalyst reservoir” during the course of nitrogen oxides (NOx) reduction with NH3. The unprecedented hydrothermal stability of Cu-LTA catalysts has also led us to investigate the intrinsic physicochemical properties of their active sites, which is essential in deciphering the molecular aspects of deNOx catalysis. Therefore, a comparative study is made on four pairs of Cu-LTA and Cu-SSZ-13 zeolites with the same bulk Si/Al ratio (16) but different Cu/Al ratios (0.14-0.65), in an attempt to understand the similarities and differences in the nature of their catalytically active sites for the NH3-SCR reaction. Two different types of copper ions, i.e., Cu2+ and [Cu(OH)]+, can exist in these two catalyst systems. However, their location and distribution were characterized to be quite different. Unlike the case in Cu-SSZ-13, both Cu2+ and [Cu(OH)]+ ions in Cu-LTA catalysts with Cu/Al ≤ 0.50 are predominantly located near the single 6-ring sites in the LTA structure, and copper species when over-exchanged reside within the 8-ring windows. It was also found that both Cu-SSZ-13 and Cu-LTA have nitrate and ammonium nitrate as reaction intermediates, but the relative amounts of these intermediates are always smaller in the latter catalyst system regardless of the Cu/Al ratio. This is primarily due to the preferential location of copper ions in single 6-rings that are spatially more confined than the 8-ring window sites. Consequently, Cu-LTA shows a better deNOx activity under the fast SCR conditions than Cu-SSZ-13. The catalytic properties of iron-exchanged LTA and SSZ-13 zeolites with different Si/Al (11-23) and Fe/Al (0.18-0.37) ratios hydrothermally aged at 750-900 °C have been investigated in the selective catalytic reduction of NOx by NH3 (NH3-SCR). When the zeolite support possesses the same bulk ratio (16), each fresh Fe-LTA catalyst always exhibits a higher NO conversion than the corresponding Fe-SSZ-13 catalyst with a similar Fe/Al ratio in the reaction temperature range studied. Hydrothermal aging at 900 °C led to a noticeable decrease in NH3-SCR performance of both series of catalysts. However, the extent of the decrease was found to be considerably smaller in the Fe-LTA series. This allows each of the Fe-LTA series to outperform even Fe-beta, which is known as the most hydrothermally stable among the iron-exchanged zeolite catalysts tested so far. The overall characterization results of this study reveal that the active iron species (e.g., isolated Fe3+ ions and small oligomeric FexOy species) in Fe-LTA are more stable than those in Fe-SSZ-13, mainly due to notable differences in their iron ion sites. The iron-exchanged UZM-35, beta, LTA, and SSZ-13 zeolites with similar Si/Al and Fe/Al ratios (8.9-12 and 0.35-0.37, respectively) and their hydrothermally aged forms at 750-900 °C are investigated to compared their catalytic properties for selective catalytic reduction of NO with NH3 (NH3-SCR). When fresh, the degree of enhancement in the low-temperature activity of Fe-UZM-35 is much larger than the other iron-exchanged zeolite catalysts, leading to its remarkable activity over a wide operating temperature window. A similar catalytic result was also observed for the Fe-UZM-35 catalyst hydrothermally aged at 750 °C. Compared to those in the other three zeolites, the iron species in Fe-UZM-35 were mainly present as isolated extraframework Fe3+ ions which may be responsible for the high low-temperature activity of the resulting catalyst. It was also found that while hydrothermal aging at 900 °C led to a notable decrease in SCR activity of all zeolite-supported iron catalysts, the extent of activity decrease differs according to the structure type of zeolite supports. The overall results of this study suggest that the hydrothermal stability of intrazeolitic iron ions depends strongly on the local environment around them. It thus appears that zeolite framework topology is a key factor governing the activity and durability of zeolite-supported iron catalysts for NH3-SCR.

디젤 엔진은 가솔린 엔진과 비교하여 우수한 연료 효율 및 적은 CO2 배출량으로 인하여 자동차 산업에서 동력원으로 널리 이용되고 있다. 하지만 디젤 엔진의 특성상 연소 시 과량의 산소에 의한 질소산화물 (NOx) 및 입자상 물질 (PM)과 같은 미세먼지 배출이 많은 단점을 갖고 있다. 특히 NOx의 경우 국제사회에서 점점 강화되는 자동차 배기가스 규제를 충족시키기 위한 뚜렷한 해결책이 제시 되지 않고 있으며, 미국 및 유럽등과 같은 자동차 선진국에서는 2015년 폭스바겐 스캔들로 촉발된 실도로 배기규제 (Real Driving Emissions; RDE) 강화가 내연기관을 사용하는 전 산업 영역으로 확장되고 있다. 현재 디젤 자동차에서 배출되는 NOx를 제거하기 위한 기술 중에 요소(암모니아)를 환원제로 이용하는 Urea(NH3)-SCR (Selective Catalytic Reduction) 시스템이 상용화 되어 사용되고 있으며, 전이금속 (e.g., 구리, 철)이 도입 된 제올라이트 계열의 촉매가 SCR 촉매로서 적용되고 있다. 그러나 디젤 배기가스에 포함된 PM을 제거하기 위하여 SCR 반응기 전단 또는 후단에 위치하는 DPF (Diesel Particulate Filter) 및 자동차 엔진의 고효율 연비를 위해 개발된 advanced combustion 기술의 적용으로 인하여 제올라이트 계열 SCR 촉매의 열적 내구성 및 저온 활성 향상이 요구되며, 이는 실차 적용을 위한 선결사항으로 대두되고 있다. 이에 본 논문에서는 수열 안정성 및 저온 활성이 증진된 효율적인 NH3-SCR 촉매 개발을 위한 전략 및 연구 결과를 서술하고자 하였다. 특히, 구리 및 철이 교환된 높은 실리콘 함량의 LTA 및 철이 교환된 UZM-35 제올라이트 촉매의 NH3-SCR 반응에 대한 활성 및 특성 분석을 포괄적으로 소개하였다. 제 3장에서는 구리 이온이 완전히 교환된 높은 실리콘 함량을 갖는 LTA 제올라이트 촉매의 NH3-SCR 반응에 대한 질소산화물 제거 성능 및 특성을 다양한 수열 처리 온도에 따라 연구하였다. 흥미롭게도, 실리콘/알루미늄 비율 16 -23을 갖는 LTA 제올라이트에 구리 이온이 최대로 교환된 Cu-LTA 촉매는 상용 촉매인 Cu-SSZ-13과 비교하여 900 °C 에서 12시간 동안 수열 처리된 후에도 여전히 우수한 질소산화물 제거 성능을 유지하였다. 촉매의 특성 분석 및 구조 결정을 통하여, 실리콘/알루미늄 비율 16을 갖는 LTA 구조에서 +2가 형태의 구리 (Cu2+) 이온이 단일 육각형 고리 (single 6-ring, s6r)에서만 위치하며, 수열 처리 과정 동안 촉매의 비활성화 원인이 되는 팔각형 고리 (8-ring)에서는 구리 이온이 발견 되지 않음을 규명하였다. 또한 s6r에 위치한 Cu2+ 이온은 촉매의 활성점뿐만 아니라 촉매의 탈알루미늄 억제제 역할을 하는 것을 밝혔다. 이러한 결과는 SCR 촉매 연구에 대한 완전히 새로운 방향을 열었을 뿐만 아니라, 차세대 이동수단으로서 디젤 엔진의 사용을 확장할 것으로 기대된다. 제 4장에서는 수열 처리된 Cu-LTA 촉매의 질소산화물 제거 성능 증진에 대한 원인을 규명하고자 하였다. 일반적으로 NH3-SCR 반응에 사용되는 촉매들은 수열 처리 과정 동안 촉매의 활성점 변화 및 지지체 구조 붕괴 등과 같이 피할 수 없는 비가역적인 비활성화로 인하여 성능 저하가 일어난다. 그러나, 실리콘/알루미늄 비율 23을 갖는 LTA 제올라이트에 구리 이온이 최대로 교환되었을 경우 수열 처리 후에 오히려 촉매의 저온 활성이 증진되는 현상을 발견하였다. 이러한 Cu-LTA 촉매의 예상치 못한 저온 활성 증진 현상은 750- 900 °C 의 열처리 온도 구간에서 관측이 되었으며, 물이 없는 조건 보다 물이 포함되어 열처리 되었을 경우 촉매의 활성 증진 폭이 더욱 큰 것을 확인하였다. 촉매의 특성 분석 및 구조 결정 기술을 바탕으로 LTA 구조 내에서 +2가 및 +1가 구리 이온이 s6r 및 sod에 각각 위치하는 것을 확인하였다. 특히, 수열 처리 온도가 증가함에 따라 sod에 위치하고 있는 +1가 구리 이온 양은 줄어드는 반면 s6r에 위치한 +2가 구리 이온은 더욱 증가하는 경향성을 보였다. 이러한 결과를 바탕으로 실리콘/알루미늄 비율 23을 갖는 Cu-LTA 촉매의 예상치 못한 활성 증진이 sod에 위치하고 있는 +1가 구리 이온이 수열 처리 과정에서 비어있는 s6r 으로 이동함과 동시에 +2가 구리 이온으로 산화되어 나타나는 것으로 규명하였다. 이는 제올라이트 촉매반응에서 그 역할이 불분명 하다고 알려진 sod가 NH3-SCR 반응에서 촉매 활성점의 저장고 역할을 하는 것을 나타낸다. 제 5장에서는 본 연구에서 개발된 Cu-LTA 촉매의 NH3-SCR 반응에 대한 활성점의 특성을 Cu-SSZ-13 촉매와의 비교분석을 통하여 그 유사성 및 차이점을 이해하고자 하였다. 그 결과, Cu-LTA 및 Cu-SSZ-13 촉매에서 구리 이온은 서로 다른 두 가지 형태인 Cu2+ 및 [Cu(OH)]+로 존재 하는 것을 발견하였다. 그러나, 구리 이온의 위치와 분포는 두 촉매에서 매우 달랐다. 구리/알루미늄 비율이 0.5 이하인 Cu-LTA 촉매에서는 Cu2+ 및 [Cu(OH)]+ 이온들이 주로 s6r에 위치하지만, 과량의 구리 이온이 교환되었을 경우 이러한 구리 종 들은 8-ring에서도 관측이 되었다. 이는 구리/알루미늄 비율이 0.2 이하의 낮은 함량에서도 구리 종들이 8-ring에서 관측이 되는 Cu-SSZ-13과는 매우 다른 결과이다. 한편 Cu-LTA와 Cu-SSZ-13 두 촉매에서 NH3-SCR 반응중간체로서 질산염 및 질산 암모늄이 형성되는 것이 발견되었다. 그러나, Cu-LTA 촉매상에서 형성되는 반응중간체의 상대적인 양은 Cu-SSZ-13 촉매와 비교하여 항상 적었다. 이는 촉매의 활성점으로 작용하는 구리 이온들이 주로 8-ring보다 공간적으로 더욱 작은 s6r에 위치하는 것에 기여되는 것으로 밝혀졌다. 그 결과 Cu-LTA는 Cu-SSZ-13과 비교하여 Fast-SCR 조건에서 더욱 우수한 활성을 보였으며, 이는 Cu-LTA 촉매가 NOx의 배출량이 가변적인 실차 조건에서 차세대 NH3-SCR 촉매로서 가능성이 있음을 시사한다. 제 6장에서는 철 이온이 교환된 LTA (Fe-LTA) 제올라이트 촉매의 질소산화물 제거 성능 및 특성을 철이 교환된 SSZ-13 (Fe-SSZ-13) 제올라이트 촉매와 다양한 온도에서 수열 처리 전후로 비교분석을 하였다. 그 결과, Fe-LTA과 Fe-SSZ-13 촉매들의 실리콘/알루미늄 비율이 16으로 서로 동일 하였을 경우 수열 처리 전 Fe-LTA 촉매의 NO 제거 성능은 Fe-SSZ-13과 비교하여 철/알루미늄 비율에 상관없이 수열 처리 전 우수하였다. 두 촉매의 질소산화물 제거 성능은 900 °C 에서 수열 처리 되었을 경우 모두 감소하였지만, Fe-LTA는 Fe-SSZ13-과 비교하여 여전히 우수한 성능을 보였다. 이는 LTA 제올라이트와 SSZ-13 제올라이트의 내부에 교환된 철 이온의 위치와 안정성이 차이에 의한 것이며, 궁극적으로 LTA 제올라이트가 구리 이온뿐만 아니라 철 이온이 교환된 안정적인 NH3-SCR 촉매의 지지체로서 잠재력을 갖고 있다는 것을 나타낸다. 제 7장에서는 UZM-35, beta, LTA, 그리고 SSZ-13 제올라이트 구조를 촉매의 지지체로 이용하여 철 이온 교환에 따른 질소산화물 제거 성능을 다양한 수열 처리 온도에서 비교하였다. Fe-UZM-35 촉매는 Fe-beta, Fe-LTA, 그리고 Fe-SSZ-13 촉매들과 비교하여 300 °C 이하의 저온에서 우수한 성능을 보였으며, 이러한 경향성은 촉매들이 750 °C에서 수열 처리 된 후에도 동일하게 관측되었다. 그러나 900 °C 에서 수열 처리 되었을 경우 Fe-UZM-35 촉매의 질소산화물 제거 성능이 크게 감소하여 Fe-LTA 및 Fe-beta보다 낮은 성능을 보였다. 다양한 특성 분석 결과를 바탕으로, Fe-UZM-35의 우수한 저온 성능은 활성점으로 작용하는 이온성 철 종이 다른 촉매들보다 더욱 많이 분포하는 것에 의한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 철 이온은 Fe-UZM-35 촉매 내에서 수열 처리 과정 동안 비활성 산화 철 종으로 쉽게 전환이 되며, 이는 LTA 및 beta 제올라이트 들과 비교하여 UZM-35 제올라이트 내에서 철 이온이 열역학 적으로 덜 안정적이기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 결과는 제올라이트 지지체의 구조에 따라서 철 이온의 상태 및 안정성이 매우 크게 다를 수 있다는 것을 나타낸다. 본 연구 결과를 통하여 기존에 보고 되지 않았던 새로운 조성을 갖는 LTA 및 UZM-35 제올라이트의 구리 및 철 이온이 교환된 NH3-SCR 촉매로서의 적용 가능성을 종합적으로 판단할 수 있었다. 다양한 반응 조건과 수열 처리 온도에서 측정된 질소산화물 제거 활성과 특성 분석 기술을 통하여 관측된 촉매들의 독특한 물리화학적 성질은 LTA 및 UZM-35 제올라이트가 효율적인 NH3-SCR 촉매의 지지체로서 가능성이 있음을 시사한다. 아울러, 본 연구 결과는 기존에 개발된 촉매의 물리화학적 성질을 이해하고, 더 나아가 새로운 조성 및 구조를 갖는 제올라이트 합성 연구가 수열 안정성 및 저온 활성이 우수한 차세대 NH3-SCR 촉매 개발을 위한 주춧돌의 역할을 수행할 것으로 기대한다.