유기트랜지스터 구동안정성에 영향을 미치는 전하트랩 현상의 분광학적 분석에 관한 연구

Abstract

Organic field-effect transistors (OFETs) have attracted attention in recent decades because of their potential applications for flexible electronics. However, although the charge carrier mobilities in OFETs are superior to those of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) FETs, the OFET device stability remains a critical barrier to their commercial use. By this motivation, I have analyzed bias-stress stability induced charge carrier trapping and suggested mechanism of charge trapping and charge transport in organic semiconductor films. These objectives were achieved by spectroscopic measurements and analysis of investigated results. In Chapter 1, I brifly review the background for the research field of operational stability in OFETs. After that, the basic concepts for the OFET and bias-stress stability in OFETs are addressed, and the principle of spectroscopic measurement, Photo-Excited Charge Collection Spectroscopy (PECCS) that were used in my researches is introduced. Furthermore, limitations and research directions of existing research in operational stability of OFETs are covered. Finally, research objectives and motivations of this thesis are introduced in detail. In Chapter 2, the molecular orientation dependent of bias-stress stability in OFETs are investigated. The unique electrical properties of an n-type semiconducting polymer, poly[[N,N′-bis(2-octyldodecyl)-naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-(2,2′-bithiophene)] (P(NDI2OD-T2)), are explored to study the correlation between the microstructures of polymer semiconductor thin films and the bias stability of an OFET. It was demonstrated that although the charge carrier mobilities in a series of devices may be similar, the bias stress stabilities could differ significantly, depending on the molecular orientations of the semiconducting thin films. A higher degree of bias stress stability was attained in the P(NDI2OD-T2) FETs prepared with face-on thin-film structures compared to the bias stress stability attained in the edge-on film structures. Further experimental evidence suggests that the aliphatic alkyl chains in edge-on-oriented P(NDI2OD-T2) films presented a hurdle to vertical charge transport and induced large numbers of bipolarons during bias stress, in contrast with the face-on structured thin films. In Chapter 3, the molecular structure dependent of bias-stress stability in OFETs are considered. The various attempts for high charge carrier mobility of OFETs have been explored by increasing the connectivity between chains and a degree of backbone planarity regardless of crystallinity. However, high degree of amorphous regimes observed in these kinds of polymer films, thus a trapped charges are well formed compared to polymer semiconductor films with high degree of crystal regimes. I investigated bias stress stability and charge trapping phenomenon in poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and P3HT random copolymer (RP33) with ratio for 33% of non-alkyl thiophene moieties which has low degree of crystallinity, but high charge carrier mobility by increasing chain interdigitation and localized -orbital overlapping between localized aggregate parts in amorphous regimes. OFETs based on RP33 had higher charge carrier mobility, but lower bias stress stability than OFETs based on P3HT. Spectroscopic evidences suggest that although the RP33 films have low density of deep traps due to high degree of interconnectivity between chains in amorphous regimes, their non-alkyl thiophene moieties decrease a degree of crystallinity and increase shallow traps in amorphous regimes compared to P3HT films. Therefore bias stress stability of RP33 devices is lower than that of P3HT devices during prolonged bias. In Chapter 4, the effect of fluorinated conjugated polymers to operational stability are studied. The various attempts for high charge carrier mobility of OFETs have been explored by fluorinated conjugated polymers. However, the operational stability of fluorinated conjugated polymers devices are not investigated clearly. Therefore I investigated bias-stress stability and charge trapping phenomenon in fluorinated conjugated polymer based on same donor moiety, 4,8-bis(5-(2-hexyloctyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b;4,5-b`]dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-(2-hexyloctyl) (PBDTT) with different acceptor moieties, thiophene-vinylene-thiophene (TVT), and difluoro thiophene-vinylene-thiophene (ffTVT). The OFETs device based on PBDTT-ffTVT (PBDTT-F) had higher charge carrier mobility, but lower degree of bias stress stability than OFETs based on PDBDTT-TVT (PBDTT-H) one. Furthermore, spectroscopic measurement methods for detailed analysis about energy level state and charge carrier density of trap suggested that although the PBDTT-F films have low density of deep traps due to high degree of inter-chain connectivities, the density of shallow trap in PBDTT-F films have more higher than compared to PBDTT-H one, because, fluorine atom that has high electron affinity properties in PBDTT-F polymer give rise to electron trapping at initial operation step of OFET device, then, electron trapped backbones are polarized negatively and negative polarized conjugated backbones induce hole carrier trapping that degrade operational stability of PBDTT-F OFETs. Therefore operational stability of PBDTT-F devices is lower than that of PBDTT-H devices during continuous bias.

유기전계효과 트랜지스터에 관한 연구는 30여년 이상 큰 주목을 받아온 연구이다. 이러한 주목을 받은 원인은 유기물의 특성을 활용한 유연전기소자로의 활용 가능성 때문이다. 최근에 많은 연구들을 통하여 무기물 기반의 실리콘 트랜지스터가 구현을 했던 수준의 전하이동도를 보이는 물질이 보고되고 있으며, 더 나아가 실제 상용화에 응용을 하여도 충분한 전하이동도를 보이는 유기반도체 물질들이 보고되고 있다. 하지만, 이러한 좋은 전하이동도를 지니는 유기반도체의 개발에도 불구하고 실제 상용화를 할 수 없는 가장 큰 이유 중 하나는 실제 구동하는 조건, 즉, 게이트전압 및 소스-드레인 전압을 지속적으로 받을 시에 발생하는 구동안정성의 저하 현상에 관한 연구가 부족하기 때문이다. 일반적으로 유기전계효과 트랜지스터에서 구동안정성이란, 시간에 따라 감소하는 소스-드레인 전류의 감소 정도 및 일정한 게이트전압과 소스-드레인 전압 하에서 변화하는 문턱전압의 변화를 통해서 비교를 하고 있다. 유기전계효과 트랜지스터에서 구동안정성에 영향을 미치는 요인은 유기반도체, 절연층 그리고 유기반도체/절연층 계면에서 발생하는 전하의 트랩핑 현상 때문이다. 전하의 트랩핑 현상은 물리적 관점에서는 유기반도체 내부에 이론적으로는 에너지 준위가 존재를 할 수 없지만, 실제 유기반도체 모델에서는 HOMO와 LUMO 사이에 특정한 에너지 준위가 존재할 수가 있고 이러한 에너지 준위에 전하가 빠지게 되면, 전하의 트랩핑 현상이 일어난다고 알려져있다. 이때, 밴드갭내부에 존재하는 에너지 준위가 HOMO 또는 LUMO로부터 어느 정도 깊이의 트랩 에너지 준위를 갖느냐에 따라 ‘deep트랩’과 ‘shallow트랩’으로 세분화할 수 있다.‘deep트랩’의 경우는 전하이동경계로부터 열적 움직임에 의해서는 전하들이 여기 될 수 없는 형태의 트랩으로서 상당히 오랜 시간 머무르고 있으므로, 이러한 전하에 의해 손실 되는 에너지 필드의 저하를 보완하기 위해 더 큰 게이트 전압을 필요로 하므로 문턱전압의 변화가 일어나며, 이러한 변화로부터 ‘deep트랩’의 정도를 가늠할 수 있다. 반면, ‘shallow트랩’의 경우는 전하이동경계로부터 열적 움직임에 의해 전하들이 충분히 여기 될 만한 낮은 준위의 에너지 준위를 가지므로 머무르는 시간이 길지 않아 문턱전압의 변화보다는 전하이동도의 변화를 야기하는 트랩이다. 화학적 관점으로는 실제 유기반도체가 고체박막을 형성하는 과정에서 고분자 사슬의 휘어짐 현상으로 인하여 고분자사슬에 비편제화가 충분히 이루어지지 못하고 부분적으로 편제화가 되면서 고분자 사슬을 통한 전하의 이동이 원활하게 이루어지지 못하는 형태의 트랩을 비롯하여, 고분자 내부에서 발생할 수 있는 결점으로 인해서 바뀌는 고분자사슬의 휘어짐 현상, 이를 통해 발생하는 결정성의 변화 및 분자배향의 변화 등으로 인하여 트랩 되는 전하들이 발생할 수 있다. 또한 이 외에도, 외부적인 (환경적) 요인으로 인하여 외부의 불순물, 수분, 산소 등으로 인한 전하의 트랩핑 현상이 발생할 수 있으며, 이렇게 형성된 트랩들이 실제 전하의 이동을 방해하여 구동안정성의 저하를 야기할 수 있다. 이러한 구동안정성에 관한 원인은 유기전계효과 트랜지스터 여러 부분에서 발생할 수 있는 전하의 트랩핑 현상 때문이라는 것은 밝혀졌지만, 대부분의 구동안정성 연구는 시간에 따른 드레인 전류의 감소에 관한 상대적 비교 및 시간에 따른 소자의 문턱전압변화의 상대적 비교가 대부분이며, 이러한 전하트랩의 위치 및 종류 그리고 그 에너지 준위에 관한 정밀한 분석은 많이 이루어지지 않은 실정이다. 실제로, 무기물 트랜지스터에서 구동안정성 및 전하트랩핑 현상에 관한 분석 방법들의 경우는 앞서 소개한 상대적 구동안정성 비교에 비해서는 정밀하긴 하지만, 유기물이 가지는 특성에 분석 방법이 적절하지 않은 경우들이 있어 구동안정성 비교가 불가능한 경우도 있으며, 좀 더 자세한 분석을 하기에는 정밀도가 떨어진다고 할 수 있다. 그렇기 때문에 전하의 트랩핑 현상을 좀 더 정밀하게 분석하기 위해서는 분광학적 방법을 이용하는 것이 유리할 것이며, 유기물의 상태에 어떠한 영향을 주지 않으므로 적절한 방법이라 할 수 있을 것이다. 본 연구에서는 Photo Excited Charge Collection Spectroscopy (PECCS)를 이용한 전하트랩핑 현상을 정밀 분석해보고자 한다. PECCS는 충분히 구동을 시켜 모든 트랩 에너지 준위를 트랩전하들로 가득 채운 후, 이를 장파장 (낮은 에너지)부터 단파장 (높은 에너지)로 단색광의 에너지 크기를 달리하여, 전하이동경계로부터 순차적으로 트랩된 전하들을 탈 트랩화 시킴으로써 트랩된 전하를 유기반도체 채널에서 움직일 수 있는 전하로 변화시켜줌으로써 변화하는 게이트전압-드레인전류 곡선으로부터, 문턱전압 변화량을 구하고 이 값을 이용해서 트랩된 전하들의 양과 그 에너지 준위에 관한 정보를 정밀 분석 할 수 있는 분석방법이다. 이 분석 방법은 실제로 소자가 구동하는 동일한 조건에서 구동안정성에 관한 분석이 가능하며, 트랩된 전하들의 에너지 준위 및 밀도에 관한 높은 분해능을 가지고 있으므로, 기존의 분석 방법들에 비하여 구동안정성에 관한 분석을 하기에 더 정밀하고 정량적인 방법이라고 할 수 있다. 이러한 분석방법의 한계와 더불어 유기반도체의 구동안정성에 관한 분석에서 어려운 점 중 하나는 구동안정성에 영향을 주는 요인이 너무 다양하기에 이러한 요인들을 종합적으로 고려할 경우, 각 요인들이 구동안정성에 미치는 영향에 대해서 독립적으로 분석을 하기 힘들다는 단점이 있다는 것이다. 그렇기 때문에 이러한 여러 요인들 중 특정한 요인에 관한 영향을 독립적으로 분석 할 수 있는 모델시스템에 관한 분석이 필요하다. 예를 들어 유기반도체의 결정성, 배향, 고분자사슬의 메인 사슬의 종류 등과 같은 여러 변인들 중 다른 변인들에 관한 통제가 이루어지며, 영향을 보고자 하는 요인이 차이가 나는 모델 시스템을 구성하여 정밀하게 분석하는 방향으로 연구가 진행되어야 할 것이다. 따라서 본 학위 연구에서는 구동안정성에 관한 다양한 요인들을 통제하고 특정한 요인만이 미치는 영향을 파악하기 위한 시스템을 구축하여 이 시스템에 관한 정밀한 구동안정성 분석을 해보고자 한다. 이러한 영향 중 특히, 본 학위 연구에서는 분자배향이 구동안정성에 미치는 영향, 분자내부의 곁가지의 밀도를 제어하여 조절된 결정성이 구동안정성에 미치는 영향 그리고 고분자 사슬의 메인 사슬에 있는 플루오르 원자가 구동안정성에 미치는 영향을 정밀하게 분석하고자 한다. 먼저, 첫 번째 모델시스템으로서 분자 배향이 유기전계효과 트랜지스터의 구동안정성에 미치는 영향에 관한 연구를 위하여, thermal 어닐링을 할 때 온도를 달리하여 분자배향을 손쉽게 변경할 수 있으며, 상이하게 다른 분자배향인 Edge-on 구조와 Face-on 구조를 가짐에도 불구하고 전하이동도 및 박막의 결정성은 거의 차이가 없고 구동안정성에서는 Edge-on 배향이 훨씬 떨어지는 특성을 가지는 P(NDI2OD-T2)라는 N타입 유기반도체를 이용한 시스템을 통하여 분자배향이 구동안정성에 미치는 영향에 관한 연구를 해보았다. 일반적으로 전하이동도는 분자배향이 Edge-on일때가 Face-on일 때 비해서 더 좋다고 알려져 있으며, 전하이동도가 일반적으로 좋다면, 구동안정성도 좋을 것이라고 유추할 수 있을 것이다. 하지만, 실제 P(NDI2OD-T2) 고분자의 경우는 배향에 따른 전하이동도의 차이도 없을 뿐만 아니라 구동안정성은 Edge-on에서 훨씬 떨어진다는 것을 발견할 수 있었다. 따라서 이러한 구동안정성에 영향을 주는 전하트랩핑 현상에 관한 정밀한 분석을 위해 PECCS를 이용해서 분석해본 결과, 실제 밴드갭 내부에서 우세하게 존재하는 트랩에너지 준위가 존재하며, 이 때 생성되는 전하의 트랩 현상이 Edge-on 배향에서 두드러지게 나타남을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 실제 전하의 트랩핑 현상이 유기반도체, 절연체, 유기반도체/절연체 계면 중에서 유기반도체 내부에 우세하게 존재함을 실험을 통하여 확인할 수 있었으며, 유기반도체 내부에서도 채널 부분 (수평적 전하이동)과 전극에서 채널 쪽으로 이동하는 주입 부분 (수직적 전하이동)의 영향을 분리해내어 유기반도체 내부 중에서도 주입 부분 영역에서 전하의 트랩핑 현상이 우세하게 발생하며, 이는 Edge-on 구조가 가지는 특성으로 인해서 수직적 전하흐름에서 반드시 지나야 하는 알킬 곁가지들에서 유도되는‘바이폴라론’의 형성으로 인하여 구동안정성이 저하된다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 전하이동도 측면에서는 채널 부분에서 Edge—on 배향이 가지는 장점으로 인하여 유리할 수 있으나, 전극에서 채널 쪽으로 이동하는 전하들의 이동에서 손실이 발생하므로 전하이동도는 배향에 따라 큰 차이가 없을 것이라는 메커니즘에 관하여 고찰해보았다. 다음으로는 최근 보고되는 저결정성 고분자의 경우 비록 결정성은 떨어지지만 비결정 부분에서의 사슬간 전하이동도를 향상시키는 컨셉을 통해 전하이동도를 크게 향상 시킨 P3HT와 P3HT의 곁가지 밀도를 조절한 RP33이라는 유기반도체를 이용한 시스템을 통해 저결정이지만 전하이동도가 높은 시스템에서의 구동안정성을 평가해보고자 했다. 비록, RP33이 P3HT에 비해서 알킬곁가지가 적기 때문에 고분자 메인사슬이 스스로 정렬될 확률이 적어져 결정의 밀도는 줄어들지만, 적은 곁가지로 인하여 비결정 부분에서 사슬과 사슬 사이에 거리가 가까워 질 수 있으며, 이를 통해 사슬의 평면성이 향상되어 사슬-사슬간 전하이동도의 향상으로 인해 전체적인 전하이동도의 향상이 가능하다. 하지만 비결정 부분이 많이 존재하기 때문에 전하의 트랩 현상이 더 용이하게 일어날 확률이 높다. 따라서 이러한 접근방법으로 디자인된 고분자의 구동안정성에 관한 분석이 반드시 필요하다. 실제, RP33의 경우 P3HT에 비하여 상당한 수준의 전하이동도 향상을 보이지만 구동안정성은 훨씬 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 실제 일정시간 동안 구동을 한 후에 전기적 특성이 문턱전압의 변화는 P3HT가 많이 일어나지만 RP33의 경우에는 문턱전압의 변화보다는 전하이동도의 변화가 훨씬 두드러지게 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서 이러한 특성으로부터 P3HT의 경우는 ‘deep트랩’이 구동안정성에 우세한 영향을 주며, RP33의 경우, ‘deep트랩’뿐 아니라 ‘shallow트랩’ 역시 구동안정성에 상당한 영향을 줄 것이라고 생각하였다. 실제 PECCS를 이용한 ‘deep트랩’의 분석을 통하여 밴드갭 내부의 에너지 준위를 밝혀냈으며, P3HT가 보다 더 많은 ‘deep트랩’을 가지고 있음을 밝혀냈다. 또한 우리의 가설을 증명하기 위하여 광에너지와 게이트전압을 이용한 전하 축적 현상을 함께 이용해 유기반도체/절연체 계면의 전하들을 절연층으로 이동시켜 ‘shallow트랩’을 유도함으로써 초기에 존재했던 (일정시간 구동조건을 받은 후) ‘shallow트랩’의 밀도를 분석해보고자 했다. 실제 이 분석을 통하여 구동조건하에서 RP33에서 보다 더 많은 ‘shallow트랩’이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 전체 트랩 전하의 양이 RP33이 P3HT에 비하여 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 구동안정성의 차이를 설명할 수 있었다. 또한 이러한 결과들로부터 전하이동 및 전하트랩 현상에 관한 메커니즘에 관해서도 분석을 하였다. 실제 P3HT의 경우 사슬간 연결성이 비결정 부분에서 좋지 않기에 에너지 측면에서‘deep트랩’이 많이 생길 수 있으며, 전하의 이동도 사슬-사슬을 넘어가기에는 사슬간의 연결성이 좋지 않아 불리하지만, RP33의 경우, 비결정부분의 사슬간 연결성은 좋아 전하가 ‘deep트랩’ 보다는 ‘shallow트랩’의 형태로 존재할 확률이 높다. 하지만 워낙 많은 비결정 부분이 존재하기 때문에 전체적인 트랩의 양이 많고 구동안정성은 떨어진다라는 것을 밝혀냈다. 마지막으로 최근 전하이동도를 크게 향상시키기 위한 고분자 디자인 접근방법으로서 플루오린 원자를 메인 사슬에 도입하여 사슬의 평면성을 향상시켜 고분자의 패킹 효율을 향상시키거나 donor-accepto 고분자에서 전자친화도가 높은 플루오린 원자를 도입해 사슬 내부의 전하이동도를 향상시켜 상당한 수준의 전하이동도 향상을 보고한 고분자 디자인 컨셉들이 많이 보고되고 있다. 하지만 전자친화도가 높은 플루오린 원소를 도입할 때 유도될 수 있는 전자의 트랩핑 현상으로 인해 실제 구동안정성 및 전하 트랩핑 현상에 어떠한 영향을 미칠지에 관한 분석은 미비한 상태이다. 따라서 플루오린 원자를 도입한 donor-acceptor 유기반도체에 관한 구동안정성 현상을 평가하고 전하이동 및 전하트랩핑 메커니즘을 규명해보고자 했다. 본 연구에서 이용한 고분자는 donor 부분이 benzodithiophene (PBDTT)으로 동일하며, acceptor 부분이 thiophene-vinylene-thiophene (TVT), difluorothiophene-vinylene-thiophene (ffTVT)으로 구성된 고분자 시스템을 이용하였다. 이 두 고분자, PBDTT-H와 PBDTT-F의 경우 PBDTT-F가 강한 accptor 모이어티를 가지고 있으므로 사슬내부에서 좋은 전하이동도를 보일 뿐만 아니라, PBDTT-F가 가지는 분자 응집 경향으로 인하여 비결정 부분에서 사슬들의 연결성이 우수하여 좋은 전하이동도를 보인다. 하지만 전하이동도의 경향과는 다르게 구동안정성 측면에서는 PBDTT-F가 PBDTT-H에 비하여 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. PECCS를 이용한 ‘deep트랩’의 분석 및 에너지 준위에 관한 분석결과 실제 ‘deep트랩’의 경우는 PBDTT-H에서 보다 더 많이 나타남을 확인할 수 있었으나, ‘shallow트랩’ 분석에서는 PBDTT-F에서 더 많은 트랩이 분석되며, 전체적인 트랩의 양 역시 PBDTT_F 박막에서 더 많이 관찰되었다. 가장 쉽게 생각해 볼 수 있는 원인은 플루오르 원소를 도입한 PBDTT-F 유기반도체의 HOMO와 LUMO의 에너지 변화로 인한 전하주입 장벽이 높을 것이라고 예상했으나 실제 분석결과에서는 오히려 PBDTT-F에서 전하주입 장벽이 더 낮음을 확인할 수 있었다. 따라서 다른 원인에 관한 분석이 필요했다. 일정 게이트전압과 소스-드레인 전압을 받은 PBDTT-F 트랜지스터의 경우 게이트전압-드레인전류 곡선에서‘이중기울기’현상을 관찰할 수 있었는데, 이는 전자친화도가 높은 플루오르 원자를 도입한 고분자들에서 발견되는 현상으로 구동초기에 형성되는 전자의 트랩 현상 때문이라고 알려져 있다. 즉, PBDTT-F 유기반도체의 경우 초기에 전자의 트랩 현상으로 인하여 고분자 사슬이 부분적으로 음극화 되고 홀 전하들이 사슬을 타고 이동을 하면서 쿨롱 상호작용을 통하여 ‘shallow트랩’이 형성될 확률이 높아져 구동안정성은 낮아지지만,‘deep트랩’이 형성 되는 것은 아니므로 전하이동도 측면에서 약간의 손실이 발생할 수 있으나 PBDTT-H 유기반도체에 비하여 좋은 사슬 내부의 전하이동 및 비결정 부분에서 사슬-사슬간의 좋은 연결성으로 인해 전하이동도가 높다는 메커니즘을 밝혀냈으며, 이를 보다 더 확실하게 입증하기 위하여 전자친화도가 매우 좋은 PC61BM를 유기반도체와 블랜드 시킨 박막과 PBDTT-F 유기반도체만 있는 박막의 구동안정성 및 ‘이중기울기’현상을 비교해본 결과 우리가 제안한 메커니즘이 타당함을 확인할 수 있었다. 더 나아가 구동안정성을 향상시킬 수 있는 방법을 제시할 수 있었다. 종합적으로, 본 학위 논문에서는 구동안정성에 영향을 줄 수 있는 다양한 요인이 독립적으로 미치는 영향에 관한 시스템을 구축하고 이를 분광학적 방법을 통하여 정밀하게 분석하고 이들을 정량적으로 규명하였을 뿐 아니라, 이러한 결과들을 종합적으로 고려하여 전하이동과 전하트랩핑 현상에 관한 메커니즘을 밝혀냈다. 이러한 분석방법을 통하여 최근에 보고되는 고이동도의 유기반도체들에 관한 구동안정성을 평가하고 원인에 관한 메커니즘을 규명하는 연구들을 통하여 궁극적으로는 고이동도를 가지며, 고구동안정성을 가지는 유기반도체 모델에 관한 가이드라인을 제시할 수 있을 것이며, 기존의 고분자 박막을 이용한 유기전계효과 트랜지스터의 구동안정성을 향상시킬 수 있는 방법들을 제시할 수 있을 것이다. 더 나아가 무기물을 대체할 수 있는 상용화 가능한 고이동도, 고구동안정성을 가지는 유기반도체 모델을 제시할 수 있을 것이라 기대한다.