An Intrinsic Synthesis Parameter for the Crystallization of Phosphate-Based Molecular Sieves

Abstract

본 논문은 유기 구조유도물질 (Structure-Directing Agent, SDA)만을 이용하여 제조되어 온 SAPO 및 ZnAPO와 같은 포스페이트계 분자체를 무기 환경에서 새로이 합성함과 동시에 이들의 결정화를 위한 내재적 합성 매개 변수를 도출하여, 새로운 구조 및 조성의 나노다공성 분자체 개발을 위한 합성 전략을 서술하고 있다. 제 3장에서는, 아민 및 암모늄계 유기 SDA보다 친환경적이며 경제적인 알칼리 양이온을 무기 SDA로 이용하여 실리코알루미노포스페이트 계에서 보고된 바 없는 새로운 구조 및 조성의 SAPO 분자체를 합성하였다. 일반적으로 사용된 어느 유기 SDA보다 크기가 작아 높은 전하 밀도를 갖는 무기 SDA를 이용함에 따라, 합성된 MER, EDI, GIS 및 ANA형, 4종의 SAPO 분자체 모두 다량의 실리콘이 치환된 높은 골격 전하 밀도 ((Al-P)/(Si+Al+P) = 0.25 – 0.46)를 보였으며 이는 기존에 보고된 SAPO 분자체의 최고 골격 전하 밀도(0.26)보다 크게 향상된 수치이다. XRD 및 MAS NMR 실험 결과로부터, 합성된 SAPO 분자체 내 알루미늄 및 포스포러스와 같은 골격 구성 원자들의 분포도를 확인하였고, 실리콘 원자의 골격 내 치환 메커니즘을 정확히 규명하였다. 또한, 작은 세공을 가지며 채널(channel) 기반의 세공을 갖는 K-SAPO-MER의 합성에서, KOH 및 실리콘 농도를 체계적으로 조절함에 따라 합성된 분자체 골격 외 (extra-framework) K+ 이온의 수를 감소시킬 수 있었고, 확보된 microporosity를 활용하여 메탄 및 질소 기체로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착/분리하였다. 제 4장에서는, 상기 기술된 4 종의 SAPO 분자체 합성 조건 (P2O5/Al2O3 = 0.75)를 확장하여, 일반적인 SAPO 분자체의 합성이 이뤄지는 넓은 조건 (0.6 ≤ P2O5/Al2O3 ≤ 1.1)에서 여러 무기 합성 인자를 조절함과 동시에, Na+ 이온을 무기 SDA로 이용, CHA, LTA, 및 FAU와 같은 상용 제올라이트 구조를 갖는 새로운 SAPO 분자체를 합성하였다. 합성된 모든 SAPO 분자체의 합성 조건을 분석한 결과, 이들의 결정화는 특정 합성 조성(ca. 3.3 ≤ MOH/P2O5 ≤ 5.3)에서 이뤄졌으며, 위 합성 변수 범위를 벗어난 조건에서는 무정형 (amorphous) 또는 dense phase와 같은 비제올라이트 (non-zeolitic) 물질들이 항상 형성됨을 확인하였다. 합성 전하 밀도 (Synthesis charge density, SCDM)로서 정의된 변수, MOH/P2O5는 SAPO 분자체 합성에서 상선택성 (phase selectivity) 및 microporosity를 결정 짓는 내재적 합성 변수이며, 이를 무기 SDA만을 이용한 ZnAPO 분자체 합성 조건에 적용한 결과, 동일한 SCDM 조건 (3.33 – 5.33) 하, SOD, ACO, 그리고 CZP 구조를 갖는 ZnAPO 분자체들 또한 합성할 수 있었다. 한편, K-SAPO-MER과는 달리, cage형 구조를 갖는 CHA, LTA, FAU 골격의 SAPO 분자체 모두 동 구조의 알루미노실리케이트 제올라이트와 비교하여 유사한 CO2 흡착량을 가질 뿐만 아니라, 메탄 및 질소 기체에 대한, 보다 높은 CO2 선택도를 보임에 따라 기체 흡착/분리제로의 활용 가능성 또한 확인하였다. 포스페이트계 분자체 결정화를 결정 짓는 내재적 합성 변수의 발견은 알루미노실리케이트 및 유사 분자체 합성 조건 내 또 다른 지배적 합성 변수(governing factor)의 존재 가능성을 보여주는 실험적 결과로서, machine learning과 같은 기술을 활용한 해당 변수의 추출 또한 가능할 것으로 기대되며, 이러한 변수 접근법은 새로운 구조 및 조성을 갖는 나노다공성재료의 효율적인 합성 전략으로 활용될 것으로 예상된다.

Zeolites and related crystalline materials are an important class of microporous solids, useful for industrial catalysis and separations, and are finding new commercial applications. This success is not surprising, given the continuous discovery of zeolitic materials with novel framework structures and/or compositions. A prime example is the discovery of a family of aluminophosphate (AlPO4) molecular sieves by Flanigen and co-workers in 1982. Since then, various families of heteroatom-substituted AlPO4 materials with over four dozen framework topologies, such as silicoaluminophosphate (SAPO) and metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves, have been synthesized with the exclusive use of organic amines and/or alkylammonium cations as organic structure-directing agents (OSDAs). In this thesis, we present the synthesis strategy for a number of phosphate-based molecular sieves with novel topologies and/or compositions. We have synthesized a series of SAPO materials under wholly inorganic conditions, where various alkali metal cations were used as inorganic structure-directing agents (ISDAs). A further investigation on the organic-free SAPO synthesis media allowed us to discover a synthesis parameter governing the ISDA-mediated crystallization of SAPO molecular sieves. The empirical factor has been applied to the synthesis of zincoaluminophosphate (ZnAPO) materials without the aid of any OSDAs. 1. We report the synthesis of SAPO molecular sieves with MER, EDI, GIS, and ANA topologies without the use of expensive and environmentally unfriendly OSDAs. Multinuclear magic-angle spinning (MAS) nuclear magnetic resonance (NMR) analyses demonstrate the presence of Si, Al, and P atoms in their frameworks. The SAPO materials all have unusually high framework charge densities ((Al-P)/(Si+Al+P) = 0.25-0.46), owing to the small size of alkali metal cations used as ISDAs. A continuous Si increase in the synthesis mixture for MER-type SAPO molecular sieves led to the formation of framework Si(0Al) units, decreasing the number of extra-framework cations per unit cell and thus rendering the resulting solid useful for CO2 adsorption. 2. We also present an experimentally optimized parameter (ca. 3.3 ≤ MOH/P2O5 ≤ 5.3, where M is alkali metal ion) as the criterion leading to the successful OSDA-free crystallization of phosphate-based molecular sieves, i.e., SAPO and ZnAPO materials. The materials obtained using this empirical approach include high-charge-density SAPO molecular sieves with CHA, LTA, and FAU/EMT intergrowth topologies and ZnAPO ones with SOD, CZP, and ACO topologies. The successful incorporation and local environments of the framework atoms were inspected by MAS NMR experiments together with transmission electron microscope (TEM) elemental mapping results, and selected cage-based SAPO materials was found to be selective for CO2 adsorption over N2 and CH4, with the CO2 uptakes with relatively comparable adsorption capacities with those of industrially relevant aluminosilicate sorbents, i.e., Na-A and Na-X. This study demonstrates the existence of an intrinsic synthetic parameter determining the phase selectivity as well as the microporosity in the zeolite syntheses, which may offer interesting opportunities for finding novel zeolite framework structures and compositions.