Investigation of Steric and Correlation Effects on Electrical Double Layer Using Continuum Modeling

Abstract

전기화학적 시스템의 축전량, 반응속도 및 삼투압과 같은 특성은 전기이중층에 의해 결정된다. 전기이중층을 예측하기 위해서는 전해질 영역 전체를 해석하여야 한다. 현재 많은 시스템에서의 전해질 영역의 두께는 마이크로미터 수준 혹은 그 이상의 크기를 가지고 있으므로, 전체 영역에 대한 해석에는 계산 비용이 상대적으로 매우 적은 연속체 역학 전산모사가 적합하다. 이온의 거동을 모사하는 여러 연속체 모델 중, 국소밀도근사 (LDA) 모델이 이런 목적에 적합할 수 있다. LDA 모델은 미분방정식으로 문제를 예측할 수 있으며, 이를 통해 다른 계산 방법론보다 매우 적은 계산 비용으로 계산할 수 있다. 또한 여러 연구들에서 LDA 모델을 통해 이온의 크기에 따른 입체 효과를 성공적으로 예측하였다. 반면, 분자크기 영역에서의 LDA 모델의 정확성에 대해서는 널리 인정받지 않았다. 그러나, 최근 이러한 문제점들을 해결하기 위해 이온 간의 상관효과 등의 요소들이 추가되며 LDA 모델은 최근에도 계속해서 발전하고 있다. 그러므로, LDA 모델은 전기화학적 기기의 전해질을 예측하는 데 있어 유망한 방법이라고 할 수 있다. 본 논문에서는 LDA 모델을 사용해 전기이중층에서 이온의 입체효과 및 상관효과에 대해 분석하였다. 또한 계산을 통해 전기화학적 시스템에서 중요한 전기이중층의 축전량 및 충전 속도, 그에 따른 전극에서의 반응속도 및 삼투압 등을 예측하였다. 많은 전기화학적 시스템에서 전해질은 세 종류 이상의 여러 이온들을 포함하는 경우가 많다. Part II 에서는 크기, 전자가가 다른 다중 이온들의 조합에 따른 축전량 및 충전속도를 연구하였다. 전자가가 다양한 다중 이온 전해질의 경우, 높은 전자가의 이온이 상대적으로 매우 적게 포함되어 있어도 평형상태에서의 축전량이 증가하였다. 그러나 이온 농도가 낮은 경우 이온이 느리게 이동하여 충전속도는 상대적으로 매우 느려진다. 반면에 이온의 크기가 다양한 다중 이온 시스템에서는 이온의 크기가 작은 경우 축전량이 커지고 충전속도가 작아졌다. 또한 이온의 분율에 따라 축전량 및 충전 속도가 점진적으로 변화한다. 전극에서 산화 환원 반응이 일어나는 경우는 다중 이온을 가진 전기이중층의 모사가 필요하다. Part III 에서는 다중 이온 전기이중층 및 반응 속도를 고려하여 전기화학발광 현상에 대해 연구하였다. 실험 결과 Ru(bpy)3Cl2 이온의 발광은 가동 진동수가 느린 경우 비대칭적인 경향을 보인다. 전산모사를 통해 낮은 진동수 에서는 양 전극의 전기이중층이 점점 더 비대칭적으로 변하고, 이를 통해 비대칭성을 설명할 수 있었다. LDA 모델에 추가로 이온 간의 상관 효과를 고려하여 더 현실적인 모델을 얻을 수 있는데, 그 중 특히 Bazant-Storey-Kornyshev (BSK) 모델이 상대적으로 주목받는 모델이다. Part IV 에서는 BSK 모델을 통해 이온간의 상관효과를 고려하고, 그에 따라 나노구조 전극 내부 전해질의 축전량 및 삼투압을 수치 해석 값 및 섭동이론 계산값을 통해 계산하였다. 현재 제안 된 두 가지의 경계 조건, 경계에서의 상관 효과 무시 조건 및 전기적 스트레스 연속 조건에 대해 계산하였으며, 기존 문헌 및 다른 방법론과 비교하였을 때 전기적 스트레스 연속 조건이 삼투압을 정성적으로 더 잘 예측하였다.

Modelling electrical double layer (EDL) is important for predicting the response of electrochemical systems, because the ions in EDL determine the characteristics of system such as capacitances, rate of chemical reaction, and osmotic pressure. To predict the responses of the system, the whole electrolyte domain should be modelled consistently. Since the typical scale of electrolyte layers are order of m or larger, continuum modelling is adequate. Among continuum models, the local density approximation (LDA) models are appropriate for this purpose. The LDA models use differential equations, therefore have much lower computational cost compared to other computational methods. Moreover, the LDA models have been successful on adopting the steric effect of ions. Meanwhile, there exist debates for the accuracy of the LDA models, especially on molecular scale; however, the remedies for LDA models such as short-range correlations effects have been widely studied and can be readily applied. Therefore, the LDA models are promising methods for predicting the electrolytes of electrochemical devices. In this thesis, the steric effect and correlation effect of ions in EDL are investigated using LDA models. The characteristics of electrochemical systems, such as capacitances, charging dynamics, reaction rates, and osmotic pressure are predicted. In practial applications, multi-ion electrolytes are used with various reasons. Therefore, in Part II, the effects of multi-ion parameters, such as different sizes, valences and ion compositions on the capacitances and charging rates were studied. In multi-valence cases, a relatively small number of high-valence ions might significantly enhance the equilibrium capacitance. However, the small number of the high-valence ions have smaller fluxes, which results in slower charging rates. In multi-size cases, smaller ions enhance the equilibrium capacitance, but have the lower charging rates. The curves for the capacitance and charging rates gradually change as the fraction of the smaller ions increases. One of the direct application of multi-ion EDL is found in electrochemical systems with faradaic reaction, because the reaction yields other ion species to electrolyte. In part III, the multi-ion electrolyte with reaction kinetics are studied for investigating the electro-generated chemiluminescence (ECL) phenomena. In ECL, the luminophores react at electrodes, undergo chemical reactions to emit light. The asymmetric luminescence at low frequencies is explained from the modelling of charging of electrochemi-luminescence of Ru(bpy)3Cl2 electrolytes. In a highly concentrated electrolyte system with redox reactions, the potential gradient in bulk electrolyte does not vanishes instantly, and this remnant electric field results in the long-distance migration in the ECL gel system. In consequences, the concentrations of luminophores near both electrode depend on the operating frequency. Meanwhile, many studies focus on using LDA models on nano confined system, where the short-range correlation effect should be considered. In part IV, the correlation effect is modelled using the Bazant-Storey-Kornyshev (BSK) model, both numerically and analytically, using perturbation analysis. Solution for two boundary conditions for BSK, zero correlation and continuous electrical stress are obtained and compared. It is shown that the osmotic pressure obtained from continuous electrical stress is qualitatively closer to other researches, thus it is more suitable boundary condition for the BSK model.