Applications of iron based nanomaterials for environmental remediation

Abstract

Water quality can be greatly improved by several conventional methods using physical, chemical and biological techniques. Currently, much attention is being paid to environmental nanotechnology, which is likely to be the latest application of nanomaterials. These designed nano-sized materials are now used as new tools for environmental sensing and bio-monitoring, pathogen capture, and wastewater treatment which are contaminated with metal ions, radionuclide organic and inorganic compounds, bacteria and viruses. One of the most interesting features of nanomaterials is that their surface area is larger than that of bulk materials. Functionalization of nanomaterials with multiple chemical groups can be an additional advantage contributing to the target specificity of these materials. Conventional water treatment techniques such as reverse osmosis distillation, biosand coagulation agglomeration, and filtration cannot remove all heavy metal ions. Therefore, a more powerful method used for water purification is necessary. Among various nanomaterials, spinel ferrite nano particle (SFNP) is a emerging material with the general formula AB2O4. A and B are composed of one main Fe(III) from metal cations placed on two different crystallographic sites. In the available technologies, the application of SFNP in the water treatment industry is becoming very important for the immediate removal of contaminants by adsorption or decomposition processes. For example, SFNP has been used in the wastewater treatment industry to remove dyes, phenols and toxic trace metals. The ease of recovery from the reaction mixture by an external magnetic field and the possibility of multiple re-uses are other additional benefits of SFNP. In addition, the application of core-shell structure nanoscale zerovalent iron (nZVI) in contaminant removal or groundwater remediation has arisen great interest in the researcher community. Although the nZVI technology from bench-scale tests to field-scale applications has been advanced by a great deal of research, there are still several major technical obstacles needed to be conquered. To overcome the limitations, sulfidation of nZVI (i.e., S-nZVI), which is defined as the chemical modification of nZVI particles by reducing sulfur compounds, recently turned out to be technologically simple, inexpensive and environmentally acceptable. Moreover, there are few studies of S-nZVI with field-scale experiments. To sum up, I used iron-based metal mixed oxide(SFNP, S-nZVI) as environmental applications and tried to make 3 chapters to summarize. (1) Hydroxylamine (HA), which is a reductant for the heterogeneous catalysts, was used to increase the activation of peroxymonosulfate (PMS) by cobalt ferrite (CoFe2O4) to degrade sulfamethoxazole (SMX) as increasing the efficiency of Fe3+/PMS system. The CoFe2O4-PMS system with 0.1 g/L of CoFe2O4, 1 mM of PMS, and 0.1 mM of HA completely removed 20 mg/L of SMX at pH 5 in 120 min. This increased SMX-degradation efficiency was attributed to the inhibition of self-decomposed radicals and the increased Fe3+/Fe2+ and Co2+/Co3+ redox cycles of CoFe2O4 due to the reducing power of HA. Additionally, CoFe2O4 exhibited superb reactivity during six successive degradation cycles when it was applied in a real water system. (2) Hollow ferrite nanosphere-based micromotors (MFe2O4, M = Fe, Cu, Zn, and Mn) were prepared from different transition metal precursors and tested for the decolorization of dye-contaminated water. Incorporation of manganese ions into a magnetite structure was found to impart attractive functions including highly efficient self-propulsion and pH-tunable catalytic activity. The manganese ferrite micromotor (MnFe2O4) could reach a high speed of over 117.9 μm s-1 in the presence of 5% hydrogen peroxide (H2O2) at acidic pH due to effective bubble propulsion. In addition, the MnFe2O4 micromotor was capable of selective manipulation of radical and non-radical pathways through changes in the pH conditions, enabling catalytic oxidation and adsorptive bubble separation (ABS) in the case of rhodamine B (RhB) removal. However, under alkaline conditions, the MnFe2O4 micromotor only generated oxygen bubbles, forming a thicker foam layer that separated cationic RhB from the solution through electrostatic attraction in the presence of an anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS). Due to its lack of Pt, the MnFe2O4 micromotor possesses superior resistance to sulfur poisoning. (3) As a method for remediation of organic pollutants and heavy metals in groundwater, nano-sized zero valent iron is widely used. However, the nano scale zero-valent iron has drawbacks such as surface corrosion, slow reaction rate, and aggregation. In order to solve this problems, sulfur doped zero-valent iron was developed, but the applicability of it is still unclear. In Chapter 4, I developed a practical ex-situ remediation system that can be used as treatment for domestic water and drinking water. This system used sulfur containing zero-valent iron onto the sand surface to prevent agglomeration, and evaluated the possibility of scale-up from batch scale experiment. This material was packed in acrylic columns to purify 500 L of actual groundwater contaminated with nitrate and arsenic.

다양한 물질과 원인으로 오염된 수계를 처리하기 위해 다양한 방법이 사용되었으나, 역삼투, 바이오처리, 응집 및 여과 등 기존의 단일 수처리 기술로는 실제 현장의 오염원을 모두 처리할 수 없다. 나노 물질은 벌크 상태의 물질보다 큰 표면적을 가지고 있으며, 여러 화학 작용기를 부착시킬 수 있으며, 다양한 원소들과 조합시켜 합성함으로 새로운 물리/화학적 성질을 얻을 수 있는 장점이 있어, 환경 분야에서 다양하게 사용되고 있다. 이러한 나노 물질 중에서, AB2O4의 구조식을 가지는 스피넬 구조 페라이트 나노입자 (SFNP)는 외부 자기장에 의해 회수가 용이하고 다양한 금속들과 함께 합성하여 뛰어난 전자전달력을 지녀 전자전기 분야뿐만 아니라 최근 수처리 산업에서도 각광받고 있는 물질이다. 이러한 SFNP 물질을 포함하여 코어-쉘 기반 영가철 등 금속이 혼합된 철 기반 물질들은 저렴하고 다양한 구조로 합성이 가능하기 때문에 다양하게 응용되고 있지만, 아직 실제 수처리 분야에 적용되기까지의 연구는 부족한 실정이다. 이를 이용하여 산화, 환원, 흡착 등 다양한 분야에서 철 기반 금속 산화물을 적용한 연구를 수행하였다. (1) 환원제인 하이드록실아민 (HA)을 사용하여 코발트 페라이트 (CoFe2O4)에 의한 퍼옥시모노설페이트 (PMS) 의 활성화를 증가시켜 항생제의 일종인 설파메톡사졸 (SMX)을 산화 분해하는 시스템을 제안하였다. 본 시스템의 반응성 증가 원인으로는 첫째, 라디칼의 생성 메커니즘 변화 그리고 둘째, CoFe2O4의 표면에서의 전자전달 촉진 의 두 가지 가설을 제시하고 메커니즘을 규명하였다. 또한, 실제 지하수 및 폐수를 이용하여 본 시스템의 적용 가능성을 평가하였고, 연속적인 분해 사이클 동안 반응성이 유지됨을 확인하였다. (2) 자가 추진이 가능한 마이크로모터를 속이 빈 구형의 페라이트 (MFe2O4, M = Fe, Cu, Zn 및 Mn)로 합성하고, 이를 이용하여 유기염료로 오염 된 물을 정화 하였다. 이 중 망간 페라이트 마이크로모터 (MnFe2O4)는 가장 효과적으로 기포를 발생시켜 산성 pH와 5 % 과산화수소 (H2O2)의 존재 하에서 117.9 μm/s 이상의 고속으로 움직임을 확인할 수 있었다. 또한, MnFe2O4 마이크로모터는 pH 조건의 변화를 통해 라디칼 및 비 라디칼 경로의 선택적 조작이 가능하여, 산성 조건 하에서는 라디칼에 의한 산화 분해, 그리고 알칼리성 조건 하에서는 산소 기포를 발생시켜 음이온성 계면 활성제의 존재 하에서 정전기적 인력에 의한 기포 흡착 (ABS)에 의해 유기물질이 제거됨을 규명하였다. 또한, MnFe2O4 마이크로모터는 황이 풍부한 환경에서 Pt가 함유된 마이크로모터에 비해 활성을 유지하는 장점을 가진 것을 확인하였다. (3) 지하수 내 유기오염물질과 중금속을 원위치 정화하기 위한 방법으로 나노크기의 철을 0가로 환원시켜 (나노영가철) 지중에 주입하는 형식의 공법을 사용한다. 기존의 나노영가철 이용은 쉬운 표면 부식, 느린 반응 속도, 응집에 의한 표면적 및 분산력 감소 등의 단점을 가지고 있어 이를 해결하기 위해 황이 함유된 나노철의 표면 개질 방법이 제시되었고, 4장에서는 이를 이용하여 생활 용수 및 식수로 사용할 수 있는 실용적인 정화장치를 개발하였다. 본 장치는 황이 함유된 나노철을 표준모래의 표면에 부착시켜 응집을 방지하였고, 배치 수준의 연구로부터 스케일 업의 가능성을 평가하였다. 이 소재를 아크릴 컬럼에 충진시켜 질산성 질소와 비소로 오염된 500L 규모의 실제 지하수를 정화 처리하였다,