나노/마이크로 바이모달 분말사출성형 공정 및 소결 모델 개발에 관한 연구

Abstract

Nano-powder injection molding technique is one of the most appropriate manufacturing processes for micro-components with three-dimensionally complex shapes because it can provide better structural details and surface finish compared to conventional micro-powder injection molding. However, the small size of the particles causes many complications in the process due to its large surface area. Furthermore, an increase in material cost is also a critical limitation of nano-powder. To minimize the drawbacks of nano-powder, nano/micro-bimodal powder, which is a mixture of nano- and micro-particles, has been introduced to powder injection molding process. Although few research groups have conducted studies on nano/micro-bimodal powder injection molding technique, they covered only small parts in the process, and systematic analysis on overall process was not reported yet. At the same time, density prediction of bimodal powder compacts is also an important issue. Since most sintering models were developed based on the assumption of monomodal powder, they cannot describe densification behaviors of bimodal powder. By considering the problems in nano/micro-bimodal powder injection molding process, the systematic study on nano/micro-bimodal powder injection molding process was performed. Six powders containing different amount of nano-particles were prepared, and nano-particle effects on powder injection modeling process and the samples fabricated from the technique were investigated. In the process, various beneficial or detrimental effects of nano-particles on the process were observed. However, bimodal powders containing small amounts of nano-particles showed desirable behavior for the process, and thus, they contributed to improving physical and mechanical properties of the samples. Development of a new sintering model for nano/micro-bimodal powder has also been conducted in this work. The densification behaviors and microstructure evolutions of samples during sintering were observed to establish the sintering mechanism of nano/micro-bimodal powder. From the result, a two-stage sintering model was developed by considering the densification of both nano-grains and micro-grain. The new model significantly improved the accuracy for density prediction of the bimodal powder samples. The validation results with stainless steel and alumina powders also showed errors of less than 1 %. Additionally, a platform for finite element analysis based on the model was built using a commercial software. The simulation results of sample shrinkage showed good agreements with experimental data.

나노 분말사출성형 기술은 복잡한 형상의 3차원 마이크로 구조체 제작에 적합한 공정 기술로 마이크로 부품 제작에 유용한 공정이다. 하지만 기존 마이크로 분말 공정에 비해 높은 공정 난도와 높은 분말 가격으로 인한 공정 비용 상승은 나노 분말사출성형 기술의 저변 확대에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 이러한 문제의 해결책으로 최근 나노/마이크로 바이모달 분말이 주목받고 있다. 나노/마이크로 바이모달 분말은 나노 분말과 마이크로 분말의 혼합 분말로, 두 분말의 장점을 취합하여 활용할 수 있게 해 준다. 하지만 단일 크기의 입자를 가정하는 기존 소결 모델의 한계로 인해 분말 공정에서 가장 중요한 바이모달 분말 소결체의 밀도 예측에 어려움을 겪고 있는 실정이다. 현재까지 소수의 연구팀만이 나노/마이크로 바이모달 분말사출성형 기술에 관한 연구를 진행하였으며, 전체 공정에 대한 체계적인 분석은 아직 보고된 바 없다. 따라서 본 연구 논문에서는 나노 입자가 나노/마이크로 바이모달 분말사출성형 기술의 각 공정에 미치는 영향에 대한 분석을 수행하였다. 또한, 소결 거동 관측을 기반으로 나노/마이크로 바이모달 분말의 소결 모델을 개발하여 기존 모델의 한계를 극복하고자 하였다. 따라서 본 연구 논문은 크게 두 파트로 구성되어있다. 첫 번째 파트에서는 나노/마이크로 바이모달 분말사출성형 공정에 대한 분석을 수행하였으며, 이후 두 번째 파트에서 나노/마이크로 바이모달 분말 소결 모델 개발을 진행하였다.

- 나노 입자가 바이모달 분말사출성형 기술의 공정에 미치는 영향

본 연구는 상업용 마이크로 분말 및 나노 분말을 사용하여 수행되었다. 나노/마이크로 바이모달 분말은 두 분말을 혼합하여 준비하였으며, 나노 입자 함량 기준 12, 25, 50, 75%의 4가지 분말을 제작하였다. 결과적으로 마이크로, 나노 분말을 포함하여 총 6개의 분말이 준비되었고, 각각 Micro, 12:88, 25:75, 50:50, 75:25, Nano로 정의하였다. 분말 특성 분석 결과 강한 Van der Waals 힘으로 인해 바이모달 분말 내 나노 입자가 마이크로 입자 표면에 달라붙어 분포함을 확인하였고, 이로 인해 밀도 측정 결과에서는 bimodal packing 효과가 나타나지 않았다. 반면 분말의 압축 거동에서는 바이모달 분말이 상대적으로 높은 압축 밀도를 지녔는데, 이는 외부 힘에 의해 나노 분말이 재배치되면서 마이크로 분말 사이를 채우는 bimodal packing 효과가 발생했기 때문이다. 분말의 임계충진율 측정에서도 유사한 결과가 관측되었다. 분말과 바인더의 혼합 중 발생하는 높은 전단력으로 인해 bimodal packing 효과가 발생하였으며, 이로 인해 바이모달 분말의 임계충진률이 상대적으로 높게 측정되었다. 이는 바이모달 분말이 높은 밀도의 소결체를 제작하는데 더 유리함을 뜻한다. 한편으로는 나노 입자가 피드스탁의 혼합 균질도를 감소시키고, 결과적으로 더 장시간의 혼합 공정을 요구함을 확인할 수 있었다. 특히 나노 입자의 함량이 50%를 넘어가면 분말의 넓은 표면적으로 인해 피드스탁 내 surfactant 부족현상이 야기될 수 있음을 확인하였다. 피드스탁의 사출성 (Moldability)을 비교해보고자 Capillary 실험을 진행하였으며, 이를 통해 넓은 표면적을 지닌 나노 입자가 피드스탁의 점도를 증가시킴을 확인하였다. 하지만 흥미롭게도, 소량의 나노 입자(≤ 12%)가 첨가된 바이모달 분말 피드스탁의 경우 나노 입자가 마이크로 입자 사이에서 윤활제 역할을 하여 오히려 점도가 감소하였다. 또한, 소량의 나노 입자(< 50%)가 피드스탁의 shear thinning 효과와 열적 안정성을 강화하여 사출성을 크게 증진시키는 것이 확인되었다. 나노 입자는 피드스탁의 기계적 물성 향상에도 큰 효과가 보였다. 50%의 나노 입자를 첨가함으로써 기존 마이크로 분말 피드스탁에 비해 Flexural strength와 Flexural strain이 각각 1.5배, 2배 증가하였다. 바이모달 분말 피드스탁의 우수한 사출성과 기계적 물성은 Mold Filling과 Demolding 공정의 난도가 높은 마이크로 부품 제작에 큰 도움이 될 것으로 기대된다. TGA 분석을 통해 나노 입자가 피드스탁의 열분해 거동에 큰 영향을 미치는 것을 확인하였다. 나노 입자의 함량이 증가할수록 열분해 거동이 가속화되었다. 특히, 높은 분자량의 바인더 열분해가 급격하게 가속되었는데, 이러한 현상은 분말충진율이 높은 피드스탁에서만 관측되었다. 이는 열분해 가속화가 나노 입자의 촉매 효과가 아닌 피드스탁 점도에 의한 것임을 의미한다. 실제로 분석 결과 혼합 공정 중 높은 점도로 인해 바인더의 폴리머 체인이 끊어져 열분해 거동 변화가 발생하는 것으로 확인되었다. 이러한 거동 변화로 인해 낮은 분자량의 바인더 열분해 에너지는 증가한 반면, 높은 분자량의 바인더 열분해 에너지는 감소하였다. 이와 같은 변화는 빠른 바인더의 열분해와 동시에 급격한 시편 내부 압력 증가를 야기할 수 있다. 따라서 나노 입자가 첨가된 시편의 열간 탈지 시에는 결함 발생 가능성을 낮추기 위해 용매 탈지와 같은 추가적인 공정이 선행되어야 한다. 나노 입자가 바이모달 분말 시편의 치밀화 과정을 강화하였으며, 이로 인해 낮은 분말충진률에도 불구하고 바이모달 분말 시편이 마이크로 분말 시편에 비해 높은 밀도를 보였다. 동시에 나노 입자에 의해 치밀화된 미세구조 덕분에 Vickers 경도는 나노 입자 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 한편, 나노 입자의 넓은 표면적은 시편 내 산소량을 증가시켰고, 결과적으로 다량의 산화물이 바이모달 시편 내부에서 발견되었다. 이러한 산화물에 의한 응력 집중으로 인해 인장강도는 경도와는 달리 12%의 나노 입자 시편에서 최댓값을 보였으며 이후로 감소하는 경향을 보였다. 본 연구는 나노 입자가 분말사출성형 공정과 제품에 미치는 영향을 분석하기 위하여 수행되었으며, 이를 통해 기존 마이크로 분말사출성형 공정에서는 보고된 적이 없는 다양한 현상들을 관측하였다. 전체적으로 나노 입자의 넓은 표면적은 공정상의 어려움을 증가시켰지만, 소량의 나노 입자를 첨가한 바이모달 분말을 사용하면 기존 마이크로 분말 공정 대비 더 우수한 공정 특성을 구현하고, 우수한 특성의 부품 제작이 가능함을 확인할 수 있었다.

- 나노/마이크로 바이모달 분말 소결 모델 개발

바이모달 분말의 소결 모델 개발은 딜라토미터를 이용한 소결 거동 분석을 기반으로 수행되었다. 관측 결과를 바탕으로 기존 Master sintering curve (MSC) 모델을 개량하여 나노/마이크로 바이모달 분말의 소결 거동 모사가 가능한 새로운 모델을 제안하였다. 소결 거동 관측 결과 마이크로 분말과는 달리 바이모달 및 나노 분말 시편은 multi-peak 소결 거동을 보이는 것이 확인되었다. 나노 분말 시편의 경우 나노 입자의 응집으로 인해 응집체 내부의 나노 입자가 치밀화되는 elimination of intra-agglomerated pores와 응집체 간의 치밀화가 일어나는 elimination of inter-agglomerated pores라는 2개의 메커니즘으로 소결이 진행되었으며, 이로 인해 2개의 peak를 보였다. 반면, 바이모달 분말 시편은 나노 입자와 마이크로 입자의 소결 온도 차이로 인해 multi-peak 거동을 나타내었으며, 이는 각 소결 peak의 온도 범위로 확인할 수 있었다. 바이모달 분말 내 나노 입자와 마이크로 입자의 독립적인 치밀화 거동으로 인해 소결 초기 바이모달 분말 시편은 모노모달 분말 시편에 비해 상대적으로 낮은 소결 밀도를 보였다. 하지만 높은 밀도의 나노 결정립계가 마이크로 입자의 소결 구동력을 높여 급격한 치밀화를 야기하였고, 결과적으로 바이모달 분말 시편에서 더 높은 최종 소결 밀도가 관측되었다. 바이모달 분말 내 독립적인 치밀화 메커니즘은 미세구조 분석에서도 관측되었다. 바이모달 분말 시편 내부의 나노 입자가 마이크로 입자 사이의 Neck 형성을 억제하였으며, 이로 인해 약 700°C까지 마이크로 입자의 결정립 성장이 일어나지 않았다. 이러한 소결 거동 및 미세구조 분석을 통해 나노와 바이모달 분말 시편의 소결 메커니즘이 나노 입자와 마이크로 입자의 소결로 나뉠 수 있음을 확인하였고, 본 실험에서 사용한 Fe 분말의 경우 600°C를 기준으로 메커니즘 변화가 발생함을 확인하였다. 기존 MSC 모델은 딜라토미터 실험 결과와 Mean residual method를 이용하여 계산한 소결 활성화 에너지를 사용하여 도출하였다. 한 개의 단일 Peak를 갖는 마이크로 분말의 MSC 모델의 경우 높은 정확도로 밀도 예측이 가능하였다. 반면, multi-peak 소결 거동을 보이는 시편은 평균 6%의 예측 밀도 오차가 발생함을 확인하였다. 따라서 기존 MSC 모델을 개선하여 나노 및 바이모달 분말의 소결 거동 모사의 정확도를 높이고자 앞의 관측 결과를 바탕으로 Two-stage MSC 모델을 개발하였다. 모델에 transition temperature를 도입하고, 해당 온도를 기준으로 소결 메커니즘 변화를 반영할 수 있도록 하였다. 이렇게 개발된 Two-stage MSC 모델을 나노 및 바이모달 분말 시편에 적용해 본 결과 평균 예측 밀도 오차가 6%에서 0.8%로 크게 감소함을 확인할 수 있었으며, 316L stainless steel 및 Alumina 바이모달 분말에 적용해도 오차가 1% 이하로 매우 높은 밀도 예측 정확도를 보임을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 연구를 통해 개발한 Two-stage 소결 모델이 다양한 재료에도 적용이 가능함을 의미한다. 더 나아가 밀도 예측에 한정된 Two-stage 소결 모델의 한계를 극복하고 모델의 확장성 확보하고자 Diffusional creep model을 활용하여 다양한 온도 구배 및 수축 거동 모사가 가능한 유한요소 기반 해석 platform을 개발하였다. 유한요소 기반 platform은 Fe 분말 시편을 이용하여 검증되었으며, 높은 정확도록 모노모달 및 바이모달 분말의 수축 거동 모사가 가능함을 입증하였다. 더 나아가 본 platform의 활용 예로써 민감도 분석을 수행하였고, 이를 통해 바이모달 분말 시편의 최종 소결 밀도에 중대한 영향을 미치는 인자를 성공적으로 도출해 낼 수 있었다.

본 박사 논문은 최근 주목받기 시작한 나노/마이크로 바이모달 분말사출성형 공정 최적화의 기반을 최초로 정립했다는 데에 의의가 있다. 또한, 바이모달 분말의 소결 거동 모사가 가능한 새로운 소결 모델을 개발하고 유한요소해석 Platform을 구축함으로써, 나노 분말 소재의 실용성 부재를 극복하고 바이모달 분말의 활용성을 크게 높일 수 있었다. 새로운 Two-stage 소결 모델은 기존 모델로는 모사가 힘들었던 multi-peak 소결 거동 예측에 높은 정확도를 지녔다. 바이모달 분말의 소결뿐만 아니라 상변화 재료나 액상 소결 등 소결 메커니즘 변화가 있는 다양한 소결 공정에도 적용할 수 있기에 다양한 소결 공정 최적화 및 생산성 향상에 크게 이바지할 것으로 기대된다.