블록공중합체 미세상분리를 이용한 폴리(3-도데실사이오펜) 고분자의 기판 위 배향 조절에 관한 연구

Abstract

Poly(3-alkyl thiophene)(P3AT)은 1980년대 처음 보고된 고분자로 다른 전도성 고분자들에 비해 상대적으로 연구가 시작된 지 오래되었음에도 불구하고 현재도 활발히 사용되고 있는 고분자이다. P3AT는 다른 전도성 고분자들과 비교해 합성이 매우 간단하다는 장점이 있으며, 이 외에도 유기용매에 대한 용해도가 좋고, 비교적 높은 전기전도도를 나타내며, 알킬 사이드 체인 그룹이나 고분자 사슬 말단의 개질이 용이하여 다양하게 물성을 조절할 수 있다는 장점 또한 가지고 있다. P3AT 비롯하여 전도성고분자를 이용한 유기 전자 소자를 제작할 때, 전도성 고분자 사슬의 배열이나 나노 구조가 소자 성능에 중요한 영향을 미칠 수 있음이 많은 연구를 통해 잘 알려져있다. 예를 들어, 전도성 고분자가 가장 많이 사용되는 유기 태양 전지 소자 분야에서는 효율적인 전자와 정공의 분리와 이동을 위한 이상적인 나노 구조로 전도성 고분자가 수직으로 배향/정렬된 형태일 것으로 고려되기 때문에, 실제로 이러한 구조를 유도하고 그 구조에 기반한 전자소자 특성 분석에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, P3AT는 분자 내 전도 방향에 따라 전도도에 큰 차이를 보이기 때문에 분자의 배열을 조절하는 것도 매우 중요하다. P3AT의 전도 방향은 일반적으로 세 가지로 구분되는데, 사슬을 따라 이루어지는 전도, 알킬 사이드 체인 방향으로 이루어지는 전도, P3AT의 사이오펜 사슬 간의 π-π 결합 방향으로 이루어지는 전도가 있다. 이 중 사슬을 따라 이루어지는 전도가 가장 빠르기 때문에 이를 이용해 유기 전자 소자의 구조에 맞추어 배향을 조절하면 소자 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, P3AT의 낮은 표면 에너지 등으로 인해 P3AT의 배향을 조절하는 것은 많은 한계점을 가지고 있었다. 따라서, 본 연구에서는 P3AT를 포함하는 블록공중합체를 합성하고 이를 이용하여 P3AT의 배향을 조절하는 것에 대한 연구를 진행하였다. 본 연구에서는 가장 많이 사용되는 알킬 체인의 길이가 6인 poly(3-hexyl thiophene) (P3HT)가 아닌 알킬 체인의 길이가 12인 poly(3-dodecyl thiophene) (P3DDT)를 이용하였는데, 그 이유는 P3DDT를 포함하는 블록공중합체가 P3HT를 포함하는 블록공중합체에 비해 나노상을 더 잘 나타내기 때문이다. P3HT를 포함하는 블록공중합체는 P3HT의 강한 로드-로드 상호작용으로 인해, 대부분의 경우 방향성이 없이 무질서한 피브릴 구조만을 나타내었다. 1장에서는 P3AT의 전반적인 특징과 P3AT를 포함하는 블록공중합체의 상 분리에 대해서 소개하였다. 주목할 점은, P3AT는 로드-로드 상호작용이 존재하며 고분자 사슬의 움직임이 제한적인 로드 형태의 성질을 가진다는 것이다. 따라서, P3AT를 포함하는 블록공중합체 역시 일반적인 코일-코일 형태의 블록공중합체와는 다른 상거동을 나타내어 이와 관련해서 중점적으로 설명하였다. 덧붙여, 본 연구에서 다루고자 하는 고분자 사슬의 배향 조절은 박막 형태에서 이루어지기 때문에 일반적인 블록공중합체 박막의 나노 구조 배향에 관하여도 설명하였다. 2장에서는 P3DDT의 배향 조절에 앞서 P3DDT를 포함하는 블록공중합체의 상거동에 대한 기본 성질을 파악하기 위한 추가적인 연구를 진행하였다. 본 연구실에서 이루어진 선행연구들에서, P3DDT-block-poly(methyl methacrylate) (P3DDT-b-PMMA)가 P3HT-b-PMMA와는 다르게 감소된 로드-로드 상호작용의 영향으로 PMMA가 매트릭스인 구형, 실린더형 혹은 라멜라형의 구조를 나타낸다는 사실은 이미 밝혀진 바 있다. 그러나 P3DDT가 매트릭스로 위치하는 실린더 구조와 같은 형태는 관찰하지 못하였는데, 이는 P3DDT의 분율이 증가할수록 로드-로드 상호작용이 증가하기 때문이었다. 보다 다양한 나노상을 구현하기 위해, P3DDT-b-PMMA를 기존에 보고된 것보다 큰 분자량으로 합성하고 상거동을 관측하였다. 기존의 음이온 커플링 방법으로는 P3DDT의 낮은 용해도로 인해, 작은 분자량의 P3DDT-b-PMMA만을 합성할 수 있었지만, CuAAC 클릭 반응을 이용하여 이 같은 문제점을 해결할 수 있었다. 그 결과, P3DDT-b-PMMA의 분자량이 증가시키면 P3DDT가 매트릭스인 실린더구조도 구현이 가능하다는 것을 확인할 수 잇었다. 이러한 현상이 나타나는 원인은, 블록공중합체의 상거동에 대한 변수는 선형으로 증가하지만 P3DDT의 로드-로드 상호작용에 대한 변수는 선형으로 증가하다 일정 수준에서 도달하면 더이상 증가하지 않기 때문이다. 이를 통하여 로드-로드 상호작용을 줄이지 않아도 정렬된 나노상을 구현할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 3장에서는 polystyrene-block-P3DDT를 18개의 팔을 갖는 스타형 블록공중합체 (PS-b-P3DDT)18 형태로 합성하고 박막에서의 상거동을 관찰하였다. 유기전자소자에서 효율적인 전자와 정공의 분리 및 이동을 위해서는 P3AT의 나노구조체가 수직 배향된 구조가 이상적이라고 알려져 있다. 한편, 최근 블록공중합체를 스타형으로 합성하면, 기판에 특별한 처리 없이 열 어닐링만을 통해서도 수직 배향이 이루어진다는 것이 보고되었기 때문에 이를 P3DDT에 적용하여 P3DDT를 포함하는 스타형 블록공중합체를 합성하고 박막에서의 상거동을 관찰하였다. 합성된 (PS-b-P3DDT)18는 벌크 상태에서 라멜라 구조를 나타내었으며, 이를 기판에 박막으로 스핀 코팅한 후 열 어닐링을 하자 수직 배향된 라멜라 구조가 나타나는 것을 관찰하였다. 기존 보고된 스타형 블록공중합체들이 코일-코일 형태였던 것에 반해 (PS-b-P3DDT)18 는 코일-로드 블록공중합체 였음에도 불구하고 기판 위에서 수직배향을 나타낸다는 것을 확인 할 수 있었다. 한편 비교를 위해 합성한 선형 PS-b-P3DDT는 표면 에너지 차이로 인해 PS가 기판 쪽에 위치하고 P3DDT가 표면 쪽에 위치하는 수평 배향된 라멜라 구조를 나타냄을 확인할 수 있었다. 마지막으로 4장에서는, P3AT로만 이루어진 블록공중합체를 합성하고 이를 이용하여 P3AT의 end-on 구조를 구현하였다. P3AT에서 전기 전도는 사슬을 따라 진행될 때 가장 빠르게 이루어진다. 따라서, 기판에 수직방향으로 전도가 이루어지는 소자의 경우 사슬이 수직방향으로 배향되어 있는 end-on 배향이 가장 적합하지만 P3AT는 주로 face-on, edge-on 과 같이 사슬이 기판에 수평방향으로 배향되어 있는 형태만 나타내었다. 본 연구에서는 3장에서도 확인하였듯, 블록공중합체가 두 블록의 표면 에너지 차이로 인해 기판 위에서 수평 배향된 나노상을 나타내려는 성질과, P3AT의 사슬이 나노상에 수직 방향으로 정렬된다는 점을 이용해 end-on 배향을 구현하고자 하였다. 표면 에너지 차이를 극대화하기 위해, 블록공중합체의 한 쪽 블록으로는 표면에너지가 낮은 P3DDT를, 다른 한 쪽 블록으로는 표면에너지가 높은 P3TEGT를 이용하였다. 합성된 P3DDT-b-P3TEGT는 다양한 조성으로 만들어졌는데, P3DDT의 분율이 0.33인 경우 라멜라 구조를 나타내었고, 분율이 0.50 혹은 0.66인 경우 온도 증가에 따라 라멜라 구조에서 실린더 구조로의 상변화가 관찰되었다. 이들 블록공중합체를 기판 위에 스핀 코팅하고 라멜라 구조를 나타내는 온도에서 어닐링한 후, 결정 구조를 GIWAXS를 통해 살펴보았다. 그 결과, 사슬 들의 end-on 구조를 나타내는 수평방향의 피크들을 관찰할 수 있었다. 최종적으로 이를 이용해 SCLC 소자를 제작해 모빌리티를 측정하였고, 보다 향상된 홀-모빌리티를 얻을 수 있었다.

With increasing demand for flexible and lightweight electronic devices, research on polymer-based organic electronic devices such as organic solar cells, organic transistors and chemical sensors have been actively conducted. Poly(3-alkyl thiophene) (P3AT) is one of the early developed conductive polymer, which was reported for the first time in the 1980s. Nevertheless, P3AT has been widely used because of its high charge carrier mobility and solution processability in various organic solvents. In order to improve the performance of P3AT based organic electronic device, it is important to control the nanostructure of the conductive polymer domain or the polymer chain arrangement into the desired form. For example, vertically aligned nanostructure of a conductive polymer is considered as an ideal structure for efficient separation and transport of electrons and holes for organic solar cell. In addition, the orientation of polymer chains also plays important role in determining the performance of devices such as organic transistors, since there is a large difference in the conductivity according to the conduction pathway. In this thesis, I controlled the orientation of P3AT on a substrate using the microphase separation of poly(3-dodecyl thiophene) (P3DDT) containing block copolymers. The reason for choosing P3DDT with the alkyl side chain length of 12 is that P3DDT has lower rod-rod interaction than poly(3-hexyl thiophene) (P3HT) which has been most widely used P3AT. Due to a moderated rod-rod interaction, P3DDT containing block copolymers could exhibit well-ordered nanostructure (e.g. lamellae, cylinder), unlike P3HT containing block copolymers mainly showing nanofibril structure. On the other hand, the orientation control of P3DDT to be discussed in this theses have two meanings. One is the orientation of P3DDT nanostructure in a tens of nanometer scale and the other is orientation of P3DDT polymer chains on a molecular level. In chapter 2, effect of molecular weight of P3DDT containing block copolymer was investigated in order to further elucidate the phase separation of P3DDT containing block copolymer. I investigated, via small angle X-ray scattering (SAXS) and transmission electron microscopy (TEM), the microphase separation of P3DDT-block-poly(methyl methacrylate) copolymers (P3DDT-b-PMMA) at high weight fractions of P3DDT (wP3DDT > 0.65). P3DDT-b-PMMA with wP3DDT = 0.69 showed lamellar morphology. On the other hand, a high molecular weight P3DDT-b-PMMA (number average molecular weight of P3DDT block, Mn,P3DDT = 10500 g/mol) with wP3DDT = 0.76 formed cylindrical morphology, which is quite different from fibril morphology of a lower molecular weight P3DDT-b-PMMA (Mn,P3DDT = 6400 g/mol) having the same wP3DDT. With increasing Mn,P3DDT, both block copolymer microphase separation power (χNtotal) and rod-rod interaction (μNP3DDT) are enhanced, in which χ and μ are the Flory-Huggins interaction parameter and the Maier-Saupe parameter, and Ntotal and NP3DDT are the degree of polymerization of total block and P3DDT block, respectively. However, since the increasing rate of χNtotal with increasing NP3DDT is larger than that of μNP3DDT at higher wP3DDT, microphase separation of the P3DDT-b-PMMA occurs even at high wP3DDT. Furthermore, the crystallinity of the P3DDT block confined in self-assembled microdomains showed higher than that of P3DDT homopolymer, which is verified by differential scanning calorimetry. In chapter 3, the vertical orientation of P3AT nanostructure on the substrate was investigated. For this, I synthesized star-shaped 18-arm polystyrene-block-poly(3-dodecylthiophene) copolymers ((PS-b-P3DDT)18) having lamellar microdomains, based on the cyclodextrin (CD) core. Without any surface modifications on a silicon substrate, thin film of (PS-b-P3DDT)18 showed vertically oriented lamellar microdomains upon thermal annealing. This is attributed to the entropic penalty induced by star-shaped chain architecture. In contrast, a parallel orientation was observed in the film morphology of the corresponding linear PS-b-P3DDT. I also found that the P3DDT crystals were confined in the lamellar microdomains of (PS-b-P3DDT)18 as edge-on structure. In chapter 4, to fabricate end-on orientation of P3ATs where the polymer main chains are vertically oriented on the substrate, amphiphilic diblock copolymers consisting of P3ATs were synthesized. The vertical orientation of the P3DDT nanostructures discussed in the previous chapters was for efficient separation and transport of generated holes and electrons. In addition to the nanostructure orientation, the orientation of the P3DDT chains in the domain is also important in the transfer of the generated holes. For this, I investigated phase behavior of P3DDT-block-poly(3-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)methylthiophene) (P3DDT-b-P3TEGT) with various weight fractions of P3DDT block (wP3DDT) via SAXS. P3DDT-b-P3TEGT showed good microphase separation due to the high incompatibility of the two blocks. P3DDT-b-P3TEGT with wP3DDT of 0.33 show fully lamellae (LAM) structure. P3DDT-b-P3TEGT with wP3DDT of 0.50 and 0.66 showed phase transition from lamellar to cylinder. Then, P3DDT-b-P3TEGTs were spin-coated on the substrate and thermally annealed at an appropriate temperature to construct lamellar structure. After annealing, P3DDT-b-P3TEGT showed parallel oriented lamellar structure to the substrate that P3TEGT is located at substrate/polymer interface and P3DDT is located at polymer/air interface. Because the P3AT chains are oriented in a perpendicular direction to the direction of the lamellar microdomain, polymer chains form a vertical orientation on the substrate (end-on orientation). The end-on chain orientation of P3AT was investigated via grazing incidence wide angle X-ray scattering (GIWAXS).