Synthesis of Doped Semiconductor Nanocrystals and Photodynamics of Excitons Thereof

Abstract

Doped colloidal semiconductor nanocrystals (NCs) have shown new functionalities in optoelectronics, spintronics, biological labels, and so forth. Especially, distinctive photoluminescence (PL) properties originating from d-band transitions of transition metal ions doped semiconductor NCs (e.g., Mn-doped NCs), from f-band transitions of lanthanide ions doped NCs have been studied for their utilizations in various optical and electrical functional materials. In these NCs, the energy of photogenerated excitons are transferred to localized d or f electrons of dopant ions and excite them to higher spin states. These electrons in higher energy spin states finally get relaxed to ground spin states and emit photons having energy matching to the energy differences between two spin states with near unity efficiency. Thus, the energy transfer efficiency from photogenerated excitons to dopants is a key factor determining the PL quantum yield of these types of doped NCs. Co-doping of different dopant ions is commonly performed for many functional materials to enhance the energy transfer efficiency. For example, Er-based amplifiers typically adopt codopants such as Yb to expand the absorption cross-sections and, thus, to increase the optical gain. For Er/Yb co-doped amplifiers, the optical gain is critically dependent on the energy-transfer efficiency from Yb ions to Er ions. Interactions between co-dopants (for example, between Er and Yb ions) have been investigated by varying the concentration and ratio of co-dopants. In NCs, co-doping has been mostly studied for metal oxides to tune their plasmonic properties. However, interactions between exciton and dopants (or co-dopants) in semiconductor NCs have not been well-studied. I utilized i) CdS/ZnS (core/shell) NCs, ii) InP/ZnS (core/shell) NCs and iii) Cs2AgInCl6 perovskite NCs as a model system for studying interactions between co-dopants and between NCs and dopants in semiconductor NC system. In the first part, the studies on the energy transfer relaying role of Ag co-dopants in the Ag/Mn co-doped semiconductor NCs are explained. The Ag/Mn co-doped CdS/ZnS NCs were prepared with a varying average number of Ag dopant atoms per CdS core of the NC from zero to eight; at the same time, the depth profile of the Mn dopants in the ZnS shells was controlled to be either close to or far from the Ag dopants. The incorporation of an average of one to two Ag dopant atoms per NC increased the bandedge PL; however, it was quenched at higher doping concentration. This alternation is attributed to change of the Ag ion occupancy from PL-enhancing interstitial sites to PL-quenching substitutional sites. Mn PL increased as the number of Ag atoms per NC increased up to approximately seven and then decreased. For NCs doped only with Ag ions, the Ag dopants in substitutional sites acted as PL-quenching hole traps. In Ag/Mn co-doped NCs, the Ag dopants acted as Dexter-type relay sites that enhanced the energy transfer from NC to Mn ions; this effect increased as the distance between Ag and Mn dopants decreased. This model study demonstrates that the simultaneous control of dopant concentrations and spatial distributions in co-doped semiconductor NCs enables sophisticated control of their optical properties. In the second part, the studies on thermodynamic outward diffusion of Cu+ ions from core to shell of InP/ZnS (core/shell) NCs are explained. In II-VI and III-V semiconductor NCs, substitutionally doped Cu+ dopants accept valence band holes and eventually form bound excitons. The photoluminescence dynamics of dopant PL involve information about the wavefunction overlap of electrons and holes of bound excitons. Following the photoluminescence dynamics of bound exciton of Cu-doped InP/ZnS NCs upon the ZnS shell growths, we observed evidences on outward diffusion of Cu+ dopants from InP cores to ZnS shells. In the third part, the studies on the sensitization of Yb and Er dopants in new composition of perovskite—Cs2AgInCl6—NCs are explained. Recently, lead halide perovskite (LHP) materials have shown potential for many optoelectronic applications. However, the structural instability and toxicity concerns necessitated robust and heavy-metal-free alternatives. Synthetic route to lead-free and new composition Cs2AgInCl6 double-perovskite nanocrystals (DP NCs)—having the crystal structure replacing two lead ions in LHP by a pair of silver and indium ions—was explored. The synthetic route was further exploited for isovalent doping with lanthanide ions, which yielded Yb-doped, Er-doped, and Yb/Er-codoped Cs2AgInCl6 DP NCs. The characteristic f−f transition emissions were observed in infrared at 996 nm for Yb3+ and at 1537 nm for Er3+ dopants making them suitable for future applications in solar concentrator and NIR emitting diodes.

반도체 물질 내에 이물질을 주입하여 이들 물질의 물성을 바꾸는 것을 도핑이라하며, 그 결과 물질은 빛, 전기장 그리고 자기장과 상호작용 특성이 바뀌게 된다. 전자구조가 수 나노미터 수준으로 한정된 나노입자의 경우, 나노입자 내의 전자 및 정공은 도핑된 이온과 상호작용이 더욱 크게 나타날 수 있어, 도핑을 통해 강력한 광전자적 특성이나 스핀 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 형광성질이 두드러지게 변화하기도 한다. 특히, 전이 금속 이온인 Mn이나, 란탄족 원소인 Yb, Er 등을 도핑하고 나노입자를 광여기 시킬 경우, 광여기로 나타나는 엑시톤에서 Mn의 d 전자 준위나, Yb, Er의 f 전자 준위로 에너지 전이가 일어나, d 전자 준위간 전이 또는 f 전자 준위간 전이에 의해 매우 높은 효율로 광자의 하향 변환이 일어나 높은 효율의 양자 발광 특성을 갖는다. 이때, 나노입자의 양자 발광 효율은 엑시톤에서 도펀트 준위로의 에너지 전이 효율에 크게 영향을 받게 된다.

예를 들면, Er 기반의 증폭기의 경우 Yb을 코도핑하여 효율을 높이는 방법이 많이 보고가 되었는데, 이는 흡수능력이 떨어지는 Er 대신 더 높은 흡수도를 갖는 Yb 도펀트가 광자를 Er으로 전달하여 효율을 높이는 방식이다. 이때, Yb 도펀트와 Er 도펀트의 상대적 거리가 가까울수록 효율이 좋아지는 경향이 있음이 보고된 바 있다.

도핑된 나노입자의 발광 특성을 제어하기 위해, (혹은 에너지 전이 효율을 제어하기 위해) 나노입자의 구조 및 조성을 디자인하거나, 다른 도펀트를 코도핑하는 방법이 있을 수 있으나, 이러한 방식의 연구가 산화금속 나노입자의 플라즈몬 특성에 대하여 많은 연구가 되었음에 반하여, 반도체 나노입자에서는 물질의 복잡한 전자구조와 도펀트와 반도체 나노입자의 강한 상호작용에 따른 분석적 어려움으로 인해 상대적으로 더디게 연구가 진행되었다. 필자는 핵/껍질 구조의 CdS/ZnS, InP/ZnS 반도체 나노입자와, Cs2AgInCl6 조성의 페로브스카이트 반도체 나노입자를 모델 시스템으로 하여 광여기 엑시톤과 도펀트의 상호작용에 관한 연구를 진행하였다.

첫번째로, Mn이 껍질층인 ZnS에 깊이가 다르게 도핑된 CdS/ZnS 나노입자에 Ag 도펀트를 핵층인 CdS에 선택적으로 도핑하여 Ag/Mn 도펀트 이온간 상대적 거리를 조절하고, 은 이온 및 망간 이온의 양을 조절하여 광여기 엑시톤과 Ag/Mn 코도펀트 간의 에너지 전이 상호작용에 대하여 연구하였다. 이때, Ag이온의 양이 늘어날수록, 또한 Mn 이온과의 상대적 거리가 가까울수록, Mn 이온의 d 오비탈 전이에 의한 발광효율이 높아짐을 관찰하였고, 이를 시분해분광법으로 분석하여 광증폭기의 Yb/Er 코도핑 시스템과 유사하게 Ag 이온이 Mn 이온으로의 에너지 전달 매개체로 작용함을 확인하였다.

둘째로, Cu 이온이 InP/ZnS 핵껍질 구조에서 핵 또는 껍질에 도핑되도록 한뒤, 고온에서 ZnS 껍질을 추가로 적층하는 과정에서 Cu 이온의 InP에서 ZnS 쪽으로의 확산을 분광학적으로 확인하였고, 이에 대한 열역학적 해석을 시도하였다.

셋째로, 최근 광전소자의 핵심 소재로 각광받는 납 할라이드 기반 페로브스카이트의 대체재로 비독성 금속 조성의 Cs2AgInCl6 페로브스카이트 반도체 입자의 합성을 보고하였고, 새로 합성한 해당 물질이, 납 할라이드 기반 페로브스카이트 나노입자보다 높은 안정성을 보임을 확인하였다. 이후, Yb 이온과 Er 이온을 도핑하고 이를 분석하여 Cs2AgInCl6의 광여기 엑시톤과 란탄족 이온간 에너지 전이가 일어나 각각 996 nm 와 1537 nm에서 발광 특성이 확인되었다.