Studies on Concurrent Formation of N-H Imines and Carbonyl Compounds by Ruthenium-Catalyzed C-C Bond Cleavage of β-Hydroxy Azides

Abstract

질소에 치환기가 없는 이민은 유기합성 분야에서 중추적인 중간체로 활용되어 왔으며, 특히 제약 관련 분야에서 질소 원자를 포함하는 생물학적 활성 천연 화합물들과 그 유도체들의 합성에 중요하게 사용되어 왔다. 오늘날 탄소-탄소 결합 분해 반응은 유기 합성 및 석유 산업에서 많은 관심을 끌고 있다. 이러한 반응은 석유 화학 물질을 쪼개서 가치 있는 화학 원료를 만들 수 있게 해줄 뿐만 아니라, 복잡한 유기물질을 합성할 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 특히, 느슨한 탄소-탄소 결합의 분해 반응은 가장 어려운 반응 중 하나로 여겨진다. 본 논문에서는 알킬 아자이드로부터 질소에 치환기가 없는 이민을 합성하는 것에서 더 나아가, 시중에서 구할 수 있는 루테늄 촉매를 이용하여 베타-히드록시 아자이드의 탄소-탄소 결합을 분해하고, 질소에 치환기가 없는 이민과 카보닐 화합물을 동시에 생성하는 반응에 관하여 서술하였다. 본 촉매반응은 다양한 형태의 기질에 적용되었다. 이 반응의 유용성은 화학 선택적인 알릴레이션 반응과 이소퀴놀린의 합성과 같은 새로운 아민 합성법으로 증명되었다. 또한, 질소에 치환기가 없는 이민과 카르보닐 화합물로 가는 메커니즘을 증명하였다. 본 저자는 이 반응이 새로운 합성법의 지평을 열기를 기대한다.

N-Unsubstituted imines (N-H imines) have been recognized as pivotal intermediates in organic synthesis, particularly for the preparation of nitrogen-containing bioactive natural products and derivatives utilized in the synthesis of pharmaceutically relevant compounds. And Carbon-Carbon bond cleavage reactions have attracted much attention in organic synthesis and petroleum industry because the methods enable to access targeted complex organic molecules and to crack petroleum chemicals for valuable chemical feedstock. Particularly, cleavage of unstrained C-C bond is recognized as one of the most challenging transformations. In this thesis, the simultaneous formation of N-H imines and carbonyl compounds from β-hydroxyl azides via C-C bond cleavage using a commercial cyclopentadienylruthenium dicarbonyl dimer [CpRu(CO)2]2 catalysis under visible light was described. The transformation to imine and carbonyl products was applicable for a broad range of substrates bearing primary azide, more densely substituted substrates and four-, five-, and eight-membered azido alcohols. The synthetic utility of the reaction was demonstrated by a new amine synthesis promoted by chemoselective allylation of imine and synthesis of isoquinoline. Also, the feasible mechanism for the transformation of N-H imine and carbonyl compound was proposed. I anticipate that this method will lead to the development of a new reaction sequence.