The Role of Solvents During Photoinduced Electron and Proton Transfer Revealed by Time-Resolved Fluorescence

Abstract

광반응의 설계에 있어 그 메커니즘을 파악하는 일은 중요하다. 광반응은 그 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 많은 이완 과정들이 동시에 일어난다. 이렇게 동시에 일어나는 이완 과정들은 반응의 관찰을 어렵게 만들 뿐만 아니라 반응 그 자체에 영향을 주기도 한다. 본 연구는 그러한 이완 과정 중에서도 들뜬 상태에서 일어나는 용매화가 광반응에 어떠한 영향을 미치는지를 연구하였다. 반응 과정에서 분자의 쌍극자 모멘트가 크게 바뀌는 반응들은 용매화의 영향을 크게 받는다. 본 연구에서는 전하 이동 (Charge Transfer, CT)과 분자 간 양성자 이동 (Proton Transfer, PT)을 연구하였는데, 이 반응들은 모두 반응 과정에서 분자의 쌍극자 모멘트가 크게 바뀌는 반응들이다. CT와 분자 간 PT는 용매화에 의한 들뜬 상태에서의 생성물의 자유 에너지 안정화가 매우 크다. 따라서 용매의 배향이 중요한 반응 좌표이고 많은 경우 용매화 시간과 반응 시간이 일치한다. CT와 PT의 반응 메커니즘 관찰을 위하여 높은 시분해능으로 시분해 형광 (Time-Resolved Fluorescence, TF)을 측정하였다. 또, 몇 가지 양자 계산 방법도 사용하였다. 3장에서는 9,9’-Bianthracene (BA) 분자의 들뜬 상태에서의 대칭성을 깨는 전하 이동 (Symmetry-Breaking Charge Transfer, SBCT) 과정을 관찰하였다. 대칭적 분자는 그 대칭성이 깨지지 않는 조건에서는 전하 이동이 일어날 수 없기 때문에 주변 용매가 대칭을 깨야만 반응이 일어난다. SBCT는 광합성에서의 반응 중심 (Reaction Center, RC)에서도 관찰할 수 있다. SBCT가 일어나는 가장 간단한 유기 분자인 BA에서 TF와 양자 계산을 이용, SBCT 과정을 관찰하였다. 그 결과, TF 실험과 분자 동역학 시뮬레이션 (Molecular Dynamics Simulation, MD Simulation) 결과에서 모두 극성 용매 분자의 회전 운동이 전하 이동 반응과 강하게 연관되어 있음을 알 수 있었다. 일반적으로, 관성 운동이라고 불리는 용매의 빠른 용매화 과정도 전하 이동과 큰 연관이 있으나 BA의 SBCT에서는 전혀 그 상관관계가 없는 것을 발견하였다. 용매의 순간적인 회전 운동의 치우침이 특정 방향으로의 전기장을 형성하고 형성된 전기장에 의해 CT가 일어난다. 생성된 CT 상태를 다시 용매의 회전 운동이 안정화 시켜주는 협동적인 과정을 통하여 전하 이동이 일어남을 알 수 있었다. 4장에서는 강한 광산 (Photoacid)으로 알려진 QCy9라는 분자에 대한 광동역학을 연구하였다. 광산은 들뜬 상태에서 양성자를 내놓는 분자들을 통칭한다. 특히, 강한 광산 (Super-Photoacid)은 들뜬 상태에서의 산 해리 상수 (pKa*)가 −2보다 작고 물 외의 양성자 용매에서도 산으로 작용할 수 있는 광산들을 말한다. QCy9는 대표적인 강한 광산 중 하나이다. 이 분자는 바닥 상태에서부터 약한 산이며, 들뜬 상태에서는 −7.1 정도의 매우 작은 pKa*와 100 fs 정도의 PT 반응 시간을 가지는 것으로 알려져 있다. 높은 시간 분해능으로 이 과정을 관찰한 결과, 반응 시간은 44 fs (69 %)와 200 fs (31 %)로 매우 빠르게 반응이 일어나는 것으로 측정되었다. 이렇게 빠른 분자 간 PT 반응은 분자 내 진동 좌표가 반응 좌표로 작용하는 것으로 알려져 있다. 흥미로운 점은 반응 후에 생성된 짝염기의 형광 봉우리가 550 nm에서 660 nm까지 약 3000 cm-1 정도의 매우 큰 적색 편이를 보인다는 점이다. 이 적색 편이의 속도를 측정하였을 때 물의 용매화 속도와 일치하였다. 따라서 용매화 과정이 반응 자체를 야기하지는 못하지만 반응 후의 매우 큰 에너지 변화를 일으킴으로써 짝염기의 자유 에너지를 낮추고, 이를 통해 pKa* 값을 이례적으로 낮춤으로써 QCy9가 매우 강한 광산이 될 수 있도록 하는 것을 알 수 있었다. 광반응에는 다양한 이완 과정이 수반되며 특히 용매화는 CT와 PT 반응을 야기하는 주요 반응 좌표가 될 만큼 중요한 이완 과정이다. 기존 연구들에서 용매화가 반응을 야기하고 반응과 함께 일어나는 것들을 주로 관찰하였다면 본 연구는 용매화가 좀 더 다양한 방식으로 분자의 반응과 물성에 영향을 주는 것에 초점을 맞추었다. BA의 SBCT에서는 다양한 용매화 과정 중 오직 회전 운동에 의한 용매화만이 반응과 큰 연관이 있었다. QCy9의 PT에서는 용매화가 PT 반응 자체와는 큰 연관이 없으나 생성물인 짝염기의 에너지를 매우 크게 낮춤으로써 분자가 강한 광산이 되도록 만드는 것을 알 수 있었다. 다양한 용매화의 역할을 관찰함으로써 광반응에서의 용매화의 역할이 기존에 알려진 것보다 다양함을 알 수 있었다.

The photoreaction is noticed as alternative of the thermally activated reaction since it uses light, the most abundant energy source in Earth. Because photoinduced reactions usually occur in ultrafast time scale, femtosecond to nanosecond, several relaxation processes such as solvation, intramolecular vibrational redistribution (IVR), internal conversion occur simultaneously. These relaxation processes not only make detection of the reaction rate hard, but affect the reaction itself. In this thesis, especially, I investigated the role of solvation during photoinduced charge transfer (CT) and proton transfer (PT). Time-resolved fluorescence (TF) with 50 fs time resolution is applied to investigate ET and PT. Because TF doesn’t give complete information about reaction dynamics, several quantum chemical calculation methods including quantum mechanics (QM)/molecular mehcanics (MM) molecular dynamics (MD) simulation are used. Two practical examples under the investigation are symmetry-breaking CT (SBCT) of 9,9’-bianthracene (BA) and excited-state proton transfer (ESPT) of super photoacid named quinone cyanine 9 (QCy9). In chapter 1, I briefly summarized the background regarding photoreactions and fluorescence. Chapter 2 describes experimental details. In chapter 3, CT dynamics of BA is written. SBCT is an important process at early stages of the photoinduced processes in multichromophore systems such as the photosynthetic apparatus. I investigated photoinduced SBCT dynamics of BA, a representative molecule showing SBCT, by TF with the highest time-resolution and excited-state QM/effective fragment potential MD simulation. TF experiments show that the SBCT kinetics matches quantitatively with the solvation function excluding the initial ultrafast component that is assigned to the inertial motion of solvent. Therefore, it is established that the SBCT of BA is coupled solely with the rotational diffusion of solvent molecules excluding the inertial motion of solvents. MD simulations show that random rotational fluctuation of solvents mostly in the first solvation shell generates a transient electric field as high as 1.0×109 V·m−1, which provides an asymmetric environment required for the generation of a CT state in this symmetric dimer. Once the CT state is formed, the dipole moment in the solute causes further rotation of solvent molecules leading to augmented electric field, which in turn further stabilizes the CT state prohibiting the reverse reaction. Chapter 4 shows origin of super photoacids investigating QCy9. QCy9 is one of the strongest photoacids known to date. The origin of "super"-photoacidity was investigated via TF with high enough time resolution to accurately resolve the ultrafast dynamics. The ESPT of QCy9 in water is found to proceed biexponentially with 44 fs (69 %) and 200 fs (31 %). More importantly, initially created base form of QCy9 in the excited state undergoes massive Stokes shift over 3000 cm−1 by solvation. Ultrafast reaction rate with small barrier and the massive solvation of the base make QCy9 a particularly strong photoacid. Quantum chemical calculations show that structural diversity leads to the nonexponential behavior of the ESPT dynamics. In both examples, SBCT of BA and ESPT of QCy9, solvation has special role. SBCT of BA becomes possible only when the solvents have permanent dipole moment and fluctuate by the rotational motion. This rotational fluctuations make CT state of BA then the CT state causes full rotation of solvents, which in turn makes further stabilization of CT state. ESPT of QCy9 completely done within 100 fs time scale. Solvation doesn’t affect the reaction itself a lot. After ESPT, however, resulting conjugate base molecule undergoes a huge amount of energy stabilization by solvation. This makes conjugate base stable, and resultingly QCy9 is super photoacid. These observations broadened understandings of the role of solvents during photoreactions.