Synthesis of the Concave Nano-reactor with Highly Thermal Stable Catalysts

Abstract

Hollow-structured nanoparticles have been attracting attention to various application, however, many studies have only focused the enclosed cavity of the hollow nanostructure despite their limitations. To overcome the limitations, the open cavity structure is considered as an alternative, but there are few studies yet because of the lack of methodologies to preparing such a structure. In this study, concave nano-reactors with open-mouth cavity are synthesized via solid-state reaction and we confirm catalysts on concave curvature surface have highly thermal stability. To prepare concave nanoparticles, we synthesize janus-type asymmetry MnO@SiO2 nanoparticles using amino-silane reagent. Then, the asy-MnO@SiO2 nanoparticles are annealed to lead the hollowing process caused by the reaction between MnO and SiO2 resulting in open-mouthed structured Ni@conc-SiO2 nanoparticles. To decorate curvature surface of concave nano-reactor with Pt catalysts, the galvanicreplacement reaction proceed. We demonstrated that our concave nano-reactor with Pt nanocrystals (Pt@conc-SiO2) has highly thermal stable catalysts without Pt sintering compare to normal convex nano-reactor. This results are expected to be used concave nano-reactor is adaptable to variety of catalytic reaction including high temperature reaction.

속 빈 구조의 나노 입자는 넓은 표면적과 비어있는 내부 공간이라는 독특한 특성을 가진다. 속 빈 구조의 나노 입자 내부에 금속 나노 입자를 한정하면 내부 물질의 성질에 따라 약물 전달, 촉매 반응, 에너지 저장과 같은 다양한 분야에 응용 가능하여 나노 반응기로 주목 받고 있다. 그 중 촉매의 경우 반응이 여러 번 진행되거나 반응 온도가 높을 때에, 촉매끼리 뭉치며 반응성이 낮아진다. 이 때, 화학적으로 낮은 반응성을 가지는 실리카를 이용하여 속 빈 실리카 나노 입자를 만들고 내부 에 금속을 한정시키면 금속 나노 입자의 뭉침 현상을 방지할 수 있다. 하지만, 속 빈 실리카 나노 입자의 경우 구조적인 한계점을 지닌다. 실리카 껍질 내부 빈 공간에 한정된 금속 나노 입자가 촉매로 작용되는 구조적 특징으로 인해, 반응 물질의 확산과 접근성이 제한된다는 단점이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해서 다양한 연구들이 선행되었지만, 실리카 껍질의 다공성을 조절하는 것과 같이 속 빈 구조의 나노 입자를 중심으로 한 방법에 집중되었다. 본 연구에서는, 열린 동공을 가지는 오목한 구조의 나노 입자를 합성해 속 빈 구조의 나노 반응기의 한계점을 극복하는 새로운 나노 반응기를 제안한다. 속 빈 나노 입자와 달리 동공이 외부로 노출된 나노 입자의 경우, 반응물의 접근성이 용이하다는 장점이 있다. 우리는 고체 상 반응을 통해 속 빈 실리카 나노 입자를 합성한 선행 연구에서 착안하여 열린 동공을 가지는 오목한 구조의 나노 입자를 합성했다. 산화망간이 중심에서 벗어난 비대칭 입자를 합성해 환원 분위기에서 열처리 하면 실리카 층으로 산화망간의 확산이 일어나며 외부로 노출된 동공을 형성한 오목한 구조의 나노 입자를 얻을 수 있다. 오목한 구조의 나노 입자를 백금 전구체 시약과 갈바닉 교환 반응을 하면 동공 내에만 선택적으로 백금이 존재하는 백금 나노 결정을 가지는 나노 반응기를 합성 할 수 있었다. 우리는 백금 나노 결정을 갖는 오목한 구조의 나노 반응기의 열적 안정성을 확인하기 위해 환원 분위기상에서 열처리해 보았다. 그 결과, 오목한 구조의 나노 반응기에서는 백금 나노 결정이 동공 내 유지되고, 대조 나노 반응기와 비교했을 때 백금 나노 결정의 뭉침 현상이 거의 없음을 확인했다. 이를 통해 오목한 나노 반응기 내 나노 결정은 열적 안정성을 가짐을 입증했다. 이러한 연구결과를 바탕으로, 우리는 높은 온도 반응을 포함한 다양한 촉매 반응에서 우목한 구조의 나노 반응기가 적용될 수 있을 것이라고 기대한다.