Fabrication of Dual-Nanopatterns using Microphase Separation of Photo-Responsive Block Copolymer

Abstract

두 가지 이상의 고분자 블록이 공유결합으로 연결되어 있을 때, 이것을 블록공중합체라고 한다. 서로 상용성이 없는 두 가지 이상의 블록이 연결되어 있을 경우 이 블록들은 서로 분리되어 같은 블록끼리 상호작용을 하게 되는데, 이를 자기조립 현상이라고 한다. 자기조립을 통하여 블록공중합체는 10~100nm 크기의 열역학적으로 안정한 스피어, 실린더, 라멜라 등 다양한 나노구조를 가지게 된다. 블록공중합체를 이용하면 나노사이즈의 구조를 손쉽게 형성할 수 있기 때문에, 나노리소그라피, 광학, 전자기기 등에 다양하게 응용될 수 있다. 블록공중합체를 다양한 분야에 응용하기 위해서는 박막에서의 상 거동을 연구하는 것이 매우 중요하다. 특정 기판위에서 블록공중합체로 박막을 형성하는 경우, 블록공중합체는 기판/블록공중합체 사이의 계면과 공기/블록공중합체 사이의 계면이 존재하게 되는데, 이 계면들 사이의 에너지 차이에 따라서 블록공중합체의 나노구조는 수직으로 배향되기도 하고 수평으로 배향되기도 한다. 하지만 블록공중합체로 만든 박막의 나노구조에서는 해결해야 할 문제점들이 몇 가지 존재하는데, 그 중에는 결정립계(grain boundary)와 결함(defect)을 없애는 것, 블록공중합체가 형성하는 나노구조의 사이즈를 줄이는 것, 한 기판에서 다양한 패턴을 구현하는 것들이 있다. 특히, 시대가 지날수록 요구되는 기기의 고집적화, 초소형화에 발 맞추어 한 기판에서 원하는 영역에 다양한 패턴을 구현하는 것은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 기존의 블록공중합체를 이용하는 몇 가지 방법들이 발표되었지만, 이 방법들은 특정 영역에서 수직/수평배향을 조절하는 방법들이 대부분이었다. 그 외에도 원하는 영역에서 나노 구조를 변화시키는 몇몇 연구들이 발표되었지만 이들 연구 또한 비용이 많이 들고 대면적에 구현이 어려운 전자 빔(E-beam)을 이용했다는 단점이 있었다. 따라서 본 연구에서는 빛에 감응하여 분자 구조 및 나노 구조를 변화시킬 수 있는 블록공중합체를 설계 및 합성하고자 하였다. 빛은 마스크를 이용하여 조사영역을 쉽게 조절할 수 있기 때문에 원하는 영역에 특정 패턴을 만들어 내는데 매우 적합하리라 판단하여 본 연구들을 진행하였다. 2장에서는 빛 자극에 감응하여 분자구조의 변화를 일으키는 다양한 블록공중합체들을 합성하였다. 가장 먼저 폴리스타이렌(PS)과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 자외선에 감응하여 끊어지는 분자를 도입하여 다이블록공중합체(PS-hv-PMMA)를 합성하였다. 그 다음으로는 블록공중합체의 분자 구조가 자외선 조사에 따라 믹토암(miktoarm)에서 선형블록공중합체/단일중합체 블렌드 시스템으로 변화하도록 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 구성된 블록공중합체를 합성하였다(PS(hv-PS’)-b-PMMA). 마지막으로 금속 염과 결합이 가능한 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP)블록을 포함한 자외선 감응 블록공중합체를 합성하였다(PS(hv-PS’)-b-P2VP). 이러한 합성 방법들은 블록공중합체에서 적절한 위치에 자외선에 감응하여 끊어지는 분자를 도입할 수 있기 때문에 합성 방법적인 측면에서 큰 영향을 미칠 것이라 생각한다. 이렇게 합성한 블록공중합체들은 원하는 대로 자외선 조사하에서 분자들의 분리가 일어났으며, 이후 3장과 4장에서 이를 활용해 다양한 나노구조를 형성하고자 하였다. 3장에서는 한 기판에서 나노크기의 점과 구멍을 동시에 구현하는 방법에 대해서 소개하였다. 앞서 합성한 PS-hv-PMMA에 365nm의 자외선을 조사하게 되면 블록공중합체가 폴리스타이렌과 폴리메틸메타크릴레이트 단일 중합체들로 분리된다. 그리고, 폴리메틸메타아크릴레이트는 그 특성상 256nm의 파장을 받으면 분해가 일어난다. 따라서, 합성한 블록공중합체로 박막을 형성한 결과, 256nm 파장을 조사한 영역에서는 폴리메틸메타크릴레이트가 분해되어 나노 구멍이 제조되었으며, 365nm 파장을 조사한 영역에서는 블록공중합체가 단일 중합체들로 분리되어 사이클로헥산으로 폴리스타이렌만 제거함으로써 나노 점을 만들 수 있었다. 4장에서는 더 나아가 한 기판에서 서로 다른 두 가지의 나노구조를 형성하고자 하였다. 주목할 점은, 블록공중합체의 상거동이 분자 구조에 따라서 달라진 다는 것이었다. 2장에서 합성한 PS(hv-PS’)-b-PMMA는 분자 구조가 자외선 조사에 따라 믹토암(miktoarm)에서 선형블록공중합체/단일중합체 블렌드 시스템(PS-b-PMMA/homo PS blend)으로 변하기 때문에 자외선 조사 전과 후의 나노구조 또한 변화하게 된다. 리소그라피에 응용하기 위해 이 블록공중합체를 기판에서 수직배향 시킨 후 자외선 조사를 통해 원하는 영역에서만 상전이를 시킨 결과 실린더와 라멜라로 구성된 다중나노패턴을 손쉽게 구현할 수 있었다. 또한 PS(hv-PS’)-b-P2VP를 이용하여 이러한 시스템이 다양한 종류의 블록공중합체에 적용가능하다는 것을 증명하였다. 폴리(2-비닐피리딘)블록은 금속염과 결합하여 금속 나노 구조체로 전사가 가능하기 때문에 다양한 분야에 응용되고 있다. 따라서 합성한 블록공중합체를 이용하여 한 기판에서 다양한 금속 나노구조를 구현하였다. 이는 한 기판에서 센서, 표면증강라만 분광법 등 다양한 어플리케이션을 제작할 수 있기 때문에 차세대 나노테크놀로지에 크게 기여할 것으로 생각한다. 블록공중합체를 이용하여 한 기판에서 다양한 나노패턴을 구현하는 연구는 나노리소그라피, 반도체 소자의 제작 등 다양한 분야에 응용하기 위해 과거부터 꾸준히 주목을 받아왔다. 그러나 현재까지 존재하는 방법들은 다소 높은 비용과 복잡한 공정을 거쳐야 했지만 본 연구에서 합성한 블록공중합체들을 이용하면 보다 손쉽게 원하는 영역에서 나노패턴을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 그럼에도 불구하고 앞으로 해결해야 할 연구과제들이 남아있는데, 그중 첫 번째는 자외선뿐만 아니라 다양한 외부자극에 반응하여 손쉽게 나노패턴을 제어할 수 있어야 한다는 것이다. 물론 빛을 이용하는 것이 가장 조사영역을 쉽게 제어하는 방법이지만 다양한 외부자극을 이용하면 보다 다양한 어플리케이션에 응용 가능할 것이라 판단한다. 둘째로는 한 기판에서 두가지 종류의 패턴이 아닌 더 다양한 나노패턴을 구현할 수 있어야 한다는 것이다. 앞서 말한 것처럼 블록공중합체가 차세대 리소그라피 또는 소형화 소자 제작에 응용되기 위해서는 한 기판에서 다양한 패턴을 구현할 수 있어야 하는데, 현재까지의 연구들은 많아야 두 가지 패턴들만 구현할 수 있었다. 추후 이러한 문제점을 해결한다면 블록공중합체는 더욱 다양한 응용 가능성을 가질 것으로 판단한다.

Nanostructures have been widely fabricated by various top-down and bottom-up processes, for instance, electron beam (E-beam), extreme ultraviolet (EUV) and block copolymer (BCP) template. Among them, block copolymer has received much attention because of easy fabrication of various nanopatterns such as spherical, cylindrical and lamellar structures. These nanostructures are determined by Flory-Huggins interaction parameter () of constituent blocks, the degree of polymerization (N), the volume fraction of one block (f) and molecular architecture. However, block copolymer self-assembly has a limitation that the shape of nanodomains is only controlled by the volume fraction of one block. Thus, once a single block copolymer is used, only thermodynamically stable shape of nanodomain is obtained. Meanwhile, nanopatterns with dual (or even multiple) shapes on a single substrate are required for the next-generation nanolithography. To achieve this objective, in this thesis, I introduce a novel concept to fabricate dual nanopatterns using photo-responsive block copolymers combined with careful control of molecular architecture of block copolymers. Because their molecular architecture is are easily changed by the irradiation of UV light, two different types of nanodomains could be generated on a single substrate when a photomask is used. Since this concept has versatility to any block copolymer, it could be employed as next-generation nanolithography. In chapter 2, I synthesized various kinds of block copolymer containing photocleavable linker: (1) Polystyrene-block-poly(methyl metacrylate)(PS-b-PMMA) diblock copolymer containing o-nitrobenzyl alcohol(ONB) at the junction point of PS and PMMA blocks (PS-hv-PMMA). (2) A miktoarm block copolymer capable of cleavage of one block by UV, PS(hv-PS’)-b-PMMA. (3) Another miktoarm block copolymer consisting of PS and poly(2-vinylpyridine) (PS(hv-PS’)-b-P2VP). Since these block copolymers containing photo-cleavable linker which can be broken under UV with a wavelength of 365nm, the molecular architectures of the synthesized block copolymer can be changed when the block copolymers are exposed to UV. In chapter 3, I fabricated dual nanopatterns consisting of nanodots and nanoholes with PS-hv-PMMA. PS-b-PMMA is one of the promising candidates of next-generation nanolithography because its nanostructure can be vertically oriented on a substrate and it has highly selective etching contrast against oxygen reactive ion etching (O2 RIE) or ultraviolet (UV) irradiation with a wavelength of 256nm. When PS-hv-PMMA was exposed to UV with a wavelength of 365 nm, PS-hv-PMMA becomes a mixture of PS and PMMA homopolymers. In this case, when PS chains are completely washed out using cyclohexane, vertically oriented PMMA parts become nanorod (or nanodot) depending on original film thickness. On the other hand, when the film is exposed to UV of 256nm, only PMMA parts are degraded, while PS chains are crosslinked. After PMMA chains are removed by using acetic acid, the film shows nano-hole structure. As a result, I obtained simultaneously nano-dot and nano-hole at desired area by irradiation of different wavelengths. In chapter 4, PS(hv-PS’)-b-PMMA can be separated into mixture of linear PS-b-PMMA and PS’ homopolymer under UV with a wavelength of 365nm. During the process, original cylindrical nanodomains were transformed to lamellar nanodomains due to the change of molecular architecture. As a result, I fabricated dual nanopatterns consisting of dots and lines at desired regions on a single substrate. Also, I induced another phase transition with PS(hv-PS’)-b-P2VP which has higher Flory-Huggins interaction parameter (χ) comparing with PS-b-PMMA. It is noted that various metal precursors are selectively associated with P2VP chains. Original PS(hv-PS’)-b-P2VP shows spherical nanodomains of P2VP. After UV irradiation, it becomes a mixture of PS-b-P2VP and PS’ homopolymer ,which exhibits cylindrical microdomains. When platinum precursors are associated with P2VP block, I prepared dual metal nanodot and nanowire array on a single substrate.