A Study on Nanoengineering of Electrocatalysts for Efficient CO2 Conversion to Value-Added Products

Abstract

Recently, enormous use of fossil fuel for energy demand contributes to the accumulation of CO2 in the atmosphere causing global warming and threatens the future generations. As a remedy, converting CO2 into fuels or value-added chemicals using electrochemical catalysis is the most appropriate solution to this issue. Although some progress of CO2 reduction has been achieved in terms of catalytic activity, selectivity and stability using various electrocatalysts such as carbon-based materials, transition metals, transition metal oxides and transition metal chalcogenides, etc., these technological advances are insufficient for practical implementation. The ideal catalyst for the electroreduction of CO2 should be capable of promoting multiple electron transfer reactions at low overpotentials, converting CO2 into the target products with high activity/selectivity and excellent stability, and suppressing the competitive hydrogen evolution reaction. With respect to these, developing a novel electrocatalyst with optimal catalytic performance is the priority and definitely desirable for breakthroughs in this field. In this sense, this Ph.D. dissertation focuses on the development of the highly active, selective and stable electrocatalysts via the modifications of morphologies and electronic/geometric properties, and introduction of cocatalysts for electrochemical CO2 reduction to value-added products.

In Chapter 2, a series of hybrid catalysts of Cu catalysts on N-doped porous carbon materials with contents of pyridinic N (Cu/NPC) are prepared for selective production of multicarbon alcohols from electrocatalytic CO2 reduction. From various analyses, it is confirmed that the selective CO2 reduction to multicarbon alcohols such as ethanol (C2H5OH) and propanol (C3H7OH) can be tuned by varying the contents of pyridinic N in the Cu/NPC hybrid catalysts. The high contents of pyridinic N can provide a high CO2 adsorption and thus produce abundant CO in vicinity of Cu catalyst, which could efficiently diffuse to neighboring Cu sites to react with another *C1 and *C2 intermediates for multicarbon alcohols production. In addition, the introduction of N-doped porous carbon materials as cocatalysts does not only affect the size and electronic structure of Cu, but also provide abundant accessible pyridinic N site to be exposed where CO2 is mostly adsorbed and reduced to CO, promoting the production of multicarbon alcohols. Moreover, a two-site mechanism (pyridinic N as the individual CO-producing sites together with Cu catalytic sites) to rationalize the efficient CO2 reduction to C2H5OH and C3H7OH on the hybrid catalysts is proposed and discussed.

In Chapter 3, a novel carbon nanoweb structure (NSCNW) with dual-doping by N and S elements has been synthesized and applied to the cathode electrocatalyst in the reduction of CO2 along with discussions on the structure advantages and the effect of S functionalities on N-doped carbons. A series of NSCNW catalysts were prepared via polymerization of polypyrrole and subsequent pyrolysis with different amount of S-containing precursors. The resulting NSCNW catalysts are able to preferentially and rapidly convert CO2 with very high CO Faradaic efficiency of 93.4 % and CO partial current density of – 5.93 mA cm-2 at a low overpotential of 490 mV. It also showed an excellent durability in performance attenuation toward CO formation over 20 h of continuous operation. Its superior performance for CO2 reduction can be attributed to synergistic effect of the structure advantages and effective N,S dopings on the 3D nanoweb carbon structures with the highest ratio of thiophene-like S and oxidized S species.

In Chapter 4, a series of amorphous MnOx catalysts with different concentrations of oxygen vacancies have been prepared by simple plasma treatments. The resultant a-MnOx with high concentrations of oxygen vacancies (a-MnOx-H) is able to preferentially convert CO2 to CO with a high Faradaic efficiency of 94.8 % and a partial current density of 10.4 mA cm-2 even at a relatively lower overpotential of 510 mV. On the basis of detailed experimental results and density functional theory (DFT) calculations, the enhancement of CO production is attributable to the abundant oxygen vacancies formed in the amorphous MnOx which favor CO2 adsorption/activation and promote charge transfer with the catalyst for efficient CO2 reduction. Additionally, we have further carried out control experiments to verify the applicability of a-MnOx-H catalysts to other electrochemical reactions such as oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER).

In Chapter 5, atomically dispersed Ir on three-dimensional (3D) porous carbon networks (Ad-Ir) are proposed as highly efficient electrocatalysts for CO2 reduction. The resulting catalysts preferentially and rapidly convert CO2 into CO with a high Faradaic efficiency of 95.6 % with a turnover frequency (TOF) of 33365 h-1 in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 electrolyte. Such outstanding catalytic performance for CO production can be attributable to the synergistic effect between unique character of atomically dispersed Ir with high density and 3D porous carbon network, resulting in favorable CO2 adsorption/activation, easy transportations of electrons and CO2 reduction reaction-related species as well as efficient stabilization of CO2 radical anion intermediate.

인간사회가 발전함에 따라 화석연료의 사용이 급격하게 증가하였고, 그 결과로 이산화탄소의 발생으로 인한 지구 온난화, 해양산성화 같은 환경문제가 범세계적인 문제로 대두되고 있다. 이에 이산화탄소로 인한 문제를 해결하고, 이를 활용하기 위한 여러 방안 중 하나로, 전기화학적 방법을 활용하여 이산화탄소를 부가가치가 높은 화학제품이나 연료로 전환하는 연구가 가장 효율적인 방법으로 많은 관심을 받고 있다. 현재까지 탄소계열, 전이금속 계열 그리고 전이금속 칼코게나이드 계열 등의 촉매 개발을 통해 어느 정도 기술적 진전이 있었지만, 여전히 실용화 측면에 있어서 부족한 상황이다. 전기화학적 이산화탄소 전환반응에 있어서, 이상적인 촉매는 낮은 과전압에서 전자전달 반응을 촉진하고, 목표로 하는 고부가 화학물질을 장기간 반응에도 높은 선택도로 효율적으로 생산할 수 있으며, 나아가, 경쟁반응인 수소발생반응을 억제할 수 있어야 한다. 이러한 관점에서 전기화학적 이산화탄소 전환반응 분야의 기술적인 혁신을 통한 실증적인 적용을 위해 최적화된 촉매성능을 갖는 새로운 촉매개발이 매우 절실히 필요한 시점이다. 따라서 본 연구에서는 형태 및 전자적/기하학적 특성의 제어 및 보조 촉매 도입을 통해 높은 촉매적 활성 및 선택도, 그리고 우수한 안정성을 갖는 이산화탄소 전환용 전기화학 촉매 개발에 중점을 두었다.

Chapter 2에서는, 고탄소화합물의 선택적 생산을 위해 피리디닉 질소의 함량이 제어된 다공성 탄소 기반 구리 촉매를 제조하고 이를 전기화학적 이산화탄소 전환반응에 적용한 결과를 나타낸다. 다양한 전기화학적 및 물리화학적 분석을 통해 고탄소화합물인 에탄올 (C2H5OH)과 프로판올 (C3H7OH)의 생산은 보조촉매로 활용된 질소가 도핑 된 다공성 탄소물질의 피리디닉 질소의 함량에 의해 제어됨을 확인한다. 피리디닉 질소는 CO2 흡착 및 전환을 촉진하며, 이를 통해 생성된 CO는 근처의 구리 나노입자로 확산되어 C-C 커플링 반응을 유도하게 되어 최종적으로 고탄소화합물이 생성될 수 있다는 것으로 설명이 가능하다. 또한, 질소가 도핑 된 다공성 탄소물질은 구리 나노입자의 크기 및 전자구조에 영향을 미칠 뿐만 아니라 CO 생성 활성점으로 작용하는 피리디닉 질소를 반응물인 CO2에 효과적으로 노출시켜 고탄소화합물 생산에 대한 촉매적 활성 및 선택도가 향상된 것으로 판단된다. 나아가, two-site mechanism을 제안하여 CO2 전환 C2H5OH 및C3H7OH의 생산을 합리적으로 설명한다.

Chapter 3에서는, 질소와 황이 동시도핑 된 탄소나노웹 구조체 (NSCNW)를 합성하고 이를 전기화학적 이산화탄소 전환반응에 적용하여 NSCNW촉매가 갖는 구조적 이점과 황 작용기의 효과에 대해 논의한다. 양이온 계면활성제와 피롤 모노머를 활용하여 고분자 나노웹을 합성하고, 나아가 황 전구체를 서로 다른 비율로 도입 및 후속 열분해를 통해 다양한 비율의 황 작용기를 갖는 일련의 NSCNW 촉매를 제조한다. 이를 통해 합성된 NSCNW촉매는 낮은 과전압 조건에서CO생성에 대해 93.4 %의 높은 패러대이 효율 및 – 5.93 mA cm-2의 전류밀도를 보였으며, 또한 20 시간의 장기구동 테스트를 통해 우수한 내구성을 확인한다. CO2전환 CO생성에 대한 우수한 촉매적 활성 및 선택도는 질소가 도핑 된 탄소나노웹 물질의 구조적 이점 및 높은 티오펜-황 작용기의 비율의 시너지 효과에 기인한 것으로 다양한 전기화학적 및 물리화학적 특성 분석을 통해 확인한다.

Chapter 4에서는, 산소공공이 도입된 비결정성의 망간 산화물 구조체 (a-MnOx)를 양극 증착 및 플라즈마 처리를 통해 제조하고 이를 전기화학적 이산화탄소 전환반응에 적용하여 a-MnOx 촉매의 산소공공 도입 효과에 대해 논의한다. 다양한 물리화학적 분석을 통해a-MnOx에 존재하는 산소공공이 Ar 플라즈마 처리를 통해 증가하였음을, O2 플라즈마 처리를 통해서는 감소하였음을 확인한다. 전기화학적 분석 결과에서, 산소공공이 풍부하게 존재하는 a-MnOx 촉매의 경우, CO생성에 대해 94.8 %의 높은 패러대이 효율 및 – 10.4 mA cm-2의 전류밀도를 보임을 알 수 있다. 실험적 및 계산화학적 분석을 진행하여, 풍부하게 형성 된 산소공공에 의해 CO2흡착 및 활성화 그리고 전하전달이 촉진되었음을 합리적으로 설명한다. 나아가, 산소환원반응 (ORR) 및 산소발생반응 (OER)에도 적용하여 촉매로써의 응용 가능성에 대해 확인한다.

Chapter 5에서는, 다공성 탄소 물질에 단원자 이리듐이 담지 된 하이브리드 촉매를 제조한다. 먼저, solid conversion process를 통해 다공성 탄소 물질을 만든 뒤, 함침법을 활용하여 서로 다른 함량을 갖는 단원자 이리듐 촉매를 제조하여 전기화학적 이산화탄소 전환반응에 적용한다. 단원자 형태의 이리듐의 함량이 증가할수록 CO 생성에 대한 우수한 촉매 활성 및 선택도를 보이나, 일정 함량 이상 (2.7 wt%)에서 형성된 이리듐 나노입자는 매우 낮은 촉매 성능을 나타낸다. 입자 크기가 나노입자에서 단원자 형태로 작아짐에 따라 이산화탄소 전환 반응에 대한 이리듐의 고유한 특성이 제어될 수 있음을 의미하며, 단원자 이리듐 촉매에서 향상된 CO2 흡착 및 활성화 반응 그리고 효율적인 전하이동 및CO2라디칼 반응 중간체의 안정화는 다양한 물리화학적 및 전기화학적 분석을 통해 합리적으로 확인된다.