단분자 유기태양전지 광활성층의 박막 구조와 태양전지 성능의 상관관계 연구

Abstract

유기태양전지는 광활성층에 유기반도체를 도입하여 비교적 가볍고 유연하며, 용액 공정을 통한 쉬운 제작과정, 낮은 제조 단가로 인해 신재생에너지 소자로 주목을 받고 있다. 유기태양전지의 광활성층은 일반적으로 전자주개(electron donor)와 전자받개(electron acceptor) 물질이 혼합된 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 구조를 갖는다. 높은 광전 변환 효율을 얻기 위해서는 확장된 공액길이, 넓은 광흡수 영역, 적절한 에너지 준위, 높은 전하 이동도 특성을 갖는 전자주개, 전자받개 재료의 개발과, 효율적인 전하 교환을 가능하게 하는 넓은 전자주개/전자받개 계면, 빠른 전하 이동을 가능하게 하는 높은 결정성을 가진 벌크 이종접합 모폴로지가 요구된다. 전자주개 또는 전자받개의 분자구조는 물질의 특성과 모폴로지에 모두 영향을 미치므로 효율적인 분자구조를 디자인하고 분자구조와 모폴로지, 태양전지 소자 성능 사이의 상관관계를 조사하는 것이 매우 중요하다. 최근에는 단분자 유기반도체 재료가 유기태양전지의 성능 향상을 주도하고 있는데, 단분자 유기반도체는 합성과 정제 과정이 용이하며 분자량이 일정하여 분자 구조와 물성의 조절이 용이하다는 장점을 가지며, 이러한 장점은 우수한 생산 재현성과 소자 성능의 재현성을 구현함으로써 향후 유기태양전지의 상용화에도 유리하다. 본 연구에서는 단분자 유기반도체를 광활성층에 도입한 유기태양전지에서 유기반도체의 분자구조가 모폴로지와 소자 특성에 미치는 영향에 대해 논의하였다. 1장에서는, 본 연구에 대한 논의에 앞서 유기태양전지의 구조와 구동 원리, 분자 구조가 광활성층의 모폴로지와 소자 특성에 미치는 영향, 모폴로지를 조절하기 위한 방법을 소개하였다. 2장에서는 아센(acene) 기반의 신규 단분자 전자주개를 도입한 단분자 태양전지에 대해 논의하였다. 아센의 공액 길이에 따른 영향을 조사하기 위하여 각각 페닐(phenyl), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene)을 코어로 갖도록 디자인된 단분자 전자주개는 풀러렌계 전자받개와 우수한 혼화성(miscibility)를 보였으며, 소량의 용매 첨가제인 1,8-diiodooctane을 첨가하였을 때 결정성이 크게 증가되어 높은 충진율(fill factor, FF)과 광전 변환 효율을 나타내었다. 3장에서는 나프탈렌 다이이미드(naphthalene diimide, NDI) 기반의 신규 단분자 전자받개와 DTS-F 단분자 전자주개를 이용한 전단분자 유기태양전지(all-small-molecule solar cell)에 대해 논의하였다. 본 연구에서는 NDI dimer 사이에 서로 다른 π-공액 링커(π-conjugated linker)를 도입하여 단분자의 공액 길이와 기하구조를 조절하고, 모폴로지와 소자 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 각각 thiophene(T), bithiophene(BT), thiophene−vinylene−thiophene(TVT) 링커를 가진 NDICN-T, NDICN-BT, NDICN-TVT 단분자는 DTS-F 단분자 전자주개와의 벌크 이종접합 박막에서 다른 애그리게이션 특성과 결정성을 보였고, 이로 인해 태양전지 소자의 전하 거동에서 큰 차이를 보였다. 스침각 입사 광각 x-선 산란(grazing incidence wide-angle x-ray scattering, GIWAXS) 실험으로 결정성을 분석 했을 때, TVT 링커를 갖는 NDICN-TVT 단분자는 단일 박막에서와 DTS-F와의 혼합 박막에서 모두 높은 결정성을 유지하는 것이 확인되었고, 단일 박막에서와 혼합 박막에서의 전하 이동도를 측정함으로써 NDICN-TVT의 높은 결정성이 유기태양전지 소자 안에서의 효율적인 전하 이동에 기여하여 높은 성능을 보인 것을 확인하였다. 반면 DTS-F와 높은 혼화성을 보인 NDICN-BT는 혼합 박막에서 결정 구조 형성이 어려워 낮은 효율을 나타내었다. 4장에서는 DTBDT 기반의 신규 전자주개와 O-IDTBR 전자받개를 도입한 전단분자 유기태양전지에서의 모폴로지와 전하거동을 분석한 연구에 대해 논의하였다. 광활성층 박막에서의 단분자 유기반도체의 분자 간 상호작용과 결정구조가 소자 특성에 미치는 영향에 대해 조사하기 위해 DTBDT 기반 단분자의 곁사슬을 조절하였고, 전단분자 유기태양전지의 특성을 이해하기 위해 기존에 널리 사용되어온 풀러렌계 전자받개를 사용한 소자와 비교하였다. 이를 통해 DTBDT 기반 전자주개를 도입한 전단분자 유기태양전지의 광활성층에서 100 nm 이상의 큰 전자주개 또는 전자받개 도메인이 형성되어 엑시톤이 전자주개와 전자받개의 계면까지 확산하지 못하는 것이 비교적 낮은 효율의 원인임을 확인하였다. 또한 전단분자 유기태양전지의 광활성층에서 전자주개와 전자받개의 상분리 정도를 조절하는 것이 핵심 과제임을 확인하였다.

Organic photovoltaics (OPVs) have been motivated for producing clean and sustainable energy. They can be light in weight, flexible, semitransparent, and cost-effective; and can be fabricated in large area by solution processing. The compatibility with other electronic devices and low fabrication cost of OPVs have encouraged research on OPVs including material syntheses and device engineering. The development of diverse donor and acceptor materials has led to drastic increases in power conversion efficiencies (PCEs); and advances in material design are expected to lead to further improvements. Since the molecular structure strongly influences the bulk heterojunction (BHJ) morphology in active layers, material designs and systematic studies of the relationship between molecular structures and morphologies are exceedingly important. In this study, OPVs incorporating small molecules and their structure-property relationships are discussed. Small molecules have well-defined chemical structures and low batch-to-batch variations; and are free from molecular weight distribution, and chain-end defects. The fewer and simpler synthetic steps of small molecules compared to those of polymers allow diverse material design, and systematic study of structure-property relationships. In chapter 1, the basics and operation physics of OPVs are introduced. The effects of material structures and morphology on OPV characteristics, are also discussed. In chapter 2, OPVs incorporating acene-based small-molecule donors are discussed. A series of new acene-based small molecules are designed; and their photovoltaic characteristics and BHJ morphologies are investigated. Three small-molecule donors, Ph-TTR, Na-TTR, and An-TTR, have phenyl, naphthalene, and anthracene moieties as conjugated cores, respectively. The donors have excellent miscibility with PC71BM acceptor, and the use of 1,8-diiodooctane (DIO) additive gave remarkable increase in crystallinity, thereby increasing PCEs in OPVs. Na-TTR showed the most suitable energy levels and the favorable active layer morphology with high crystallinity, so the Na-WR:PC71BM device exhibited the highest PCE of 6.27% without pre- or post-treatment. In chapter 3, all-small-molecule OPVs with new NDI-based small-molecule acceptors are discussed. A series of NDI-based small molecules was synthesized as nonfullerene acceptors. Three NDI-based small molecules, NDICN-T, NDICN-BT, and NDICN-TVT, were designed with distinct linkers between two NDI units to modulate the conjugation length and geometric structures of the NDI dimers. The photovoltaic devices prepared with NDICN-TVT gave the highest PCE of 3.01%, whereas the DTS-F:NDICN-T and DTS-F:NDICN-BT devices provided PCEs of 1.81% and 0.13%, respectively. Studies of the charge generation properties, charge transfer dynamics, and charge transport properties for understanding the structure-property relationships revealed that DTS-F:NDICN-TVT blend films with well-developed domains and well-ordered crystalline structures performed well, whereas an excessive miscibility between DTS-F and NDICN-BT disrupted the crystallinity of the materials and yielded a poor device performance. In chapter 4, all-small-molecule OPVs with new DTBDT-based donors are realized. To investigate the influence of donor molecule crystallinity on photovoltaic performance in all-small-molecule solar cells, two DTBDT-based small molecules, DTBDT-Rho and DTBDT-S-Rho with different side chains, are designed. The photovoltaic properties of solar cells made of these DTBDT-based donor molecules are systemically studied with the fullerene acceptor PC71BM and the nonfullerene acceptor O-IDTBR to study the aggregation behavior and crystallinity of the donor molecules in both blends. This study reveals that exciton decay loss driven by large-scale phase separation of the DTBDT molecules to be a crucial factor limiting photocurrent generation in the all-small-molecule solar cells incorporating O-IDTBR. These results indicate the modulation of phase separation to be important for improving the photovoltaic performances of all-small-molecule blends. In addition, the enhanced molecular aggregation of DTBDT-S-Rho with the alkylthio side chain leads to higher degrees of phase separation and unfavorable charge transfer, while the enhanced molecular aggregation improves the crystallinity of DTBDT-S-Rho and results in its increased hole mobility.