Studies on the Variations in Metal-Ligand Coordination Behavior for Structural Diversity of Metal-Organic Frameworks

Abstract

This thesis introduces the solvent effect on controlling the coordination mode between metal and carboxylate ligand, especially Y(III) and zigzag-shaped carboxylate, which would be possible to bring structural diversities of metal-organic frameworks. Chapter 1 introduces fundamental information that is necessary to understand chapter 2-4. Section 1.1 presents the general information of metal-organic frameworks that the definition, synthesis method, characteristics, and importance. Section 1.2 presents the rational design methodologies of metal-organic frameworks. The rational design of metal-organic frameworks has received great interest motivated not only by their structural diversity but also by interesting applications as functional materials which may vary according to their structures. There are several rational design methodologies such as reticular synthesis, designing ligands, post-synthetic modification, and etc. There are two representative methods of reticular synthesis: topology-guided design and isoreticular synthesis. Topology-guided design is a method of designing metal-organic frameworks based on proven topologies. Isoreticular synthesis is a method to functionalize or increase the size of the molecular building blocks while maintaining the structure of target metal-organic frameworks. On the other hand, the rational design of metal-organic frameworks could be possible by designing functional ligands or modifying already synthesized structures. Section 1.3 presents the influential factors that control the coordination environment of metal centers and ligands such as solvent types, counter-anions, molar-ratio, and reaction temperature. Although many researchers highlighted the coordination environment during self-assembly reaction is strongly affected by subtle synthesis conditions including reaction temperature, solvents, counter-anions, pH and etc., however, there are observations that have been mostly made. Therefore, fundamental studies such as the mechanism or kinetic studies should have been conducted. In this regard, it is important to investigate how the external reaction condition regulates the coordination environment of metal centers or conformation of carboxylates, especially on flexible ligands at a fundamental level. The experimental details are discussed in the following three chapters. Chapter 2 presents an efficient way to control the coordination number of yttrium metal ion by precisely controlling the reaction conditions, especially the concentration of carboxylate ligand without changing any other precursors. Under the water-containing hydrous solvent system, the synthesized network crystals showed stubby rod-shaped crystals, while very thin rectangular or block-shaped crystals under anhydrous conditions. The coordination number of the yttrium ion in the MOF synthesized under the hydrous solvent system was 7 (Y7-MOF), which exhibits an infinite 3-D structure, but the coordination number of the yttrium ion was 9 when synthesized under anhydrous conditions (Y9-MOF), and showed 2-D layer stacked structure. Based on the control experiments, it was confirmed that the main factor causing the geometric difference was related to the concentration of the 2,6-naphthalene dicarboxylate ligand that is a deprotonated ligand. In addition, each network structure showed different luminescence characteristics that is strong photoluminescence properties from Y7-MOF contrary to quenched PL from Y9-MOF due to their structural characteristics. Chapter 3 presents the influence on the coordination variation of flexible ligands to yttrium metal ion by controlling the reaction condition, mainly focused on that the specific solvent environment influenced coordinating ability. Under DMF-rich conditions, two different structures are obtained according to the coordinating ability of precursors. When yttrium nitrate is used, the synthesized colorless crystals (2) show dimeric Y(III) units in a 3-D network with a diamond-shaped pore that is occupied by solvent molecules. On the other hand, when yttrium chloride is used, the obtained network colorless crystals (3) show a 1D chain of Y(III) in the tcs-topology network with a rectangular-shaped pore that is occupied with solvent molecules and exhibits 49.9% of void space. However, under H2O-rich conditions, the coordinating ability order is ignored because the conformation change of ligands is induced by a solvent that the same structure (1) is obtained. The resulting 3-D network colorless crystals show a single Y(III) ions 1-D channel without pore. As a result, three different yttrium-based MOFs were formed from a single set of metal and ligand, i.e. yttrium and muconic acid, respectively. It turns out that the specific solvent environment influenced coordinating ability lead to the structural diversity of Y-MOFs acts on flexible ligands. Such a solvent-dependent coordinating ability works for other flexible ligands, as confirmed for fumaric acid. Chapter 4 presents the control of coordination environment to Cu(II), a typical late transition metal using flexible ligands, including trans, trans-muconic acid (H2muco), by controlling solvent environment. For the water-rich solvent environment, light blue plate-shaped crystals (Cumucowater) in relatively large size have a linear secondary building unit structure that the ligands are directly bound to Cu(II), leading to a 1-D chain structure, and two adjacent Cu(II) ions of each chain are bridged with a water molecule. For the DMF-rich solvent environment, green rhombohedral-shaped small crystals (CumucoDMF) show that the Cu(II) ions are formed into a paddle-wheel secondary building unit structure to give a 2-D plane structure. It is suggested that the availability and degree of hydrogen bond between ligands and solvent are responsible for modulating the structure. This hypothesis was confirmed valid from the attempts from the control experiment using D2O instead of H2O. This suggestion was also verified by using fumaric acid ligand.

다공성 배위 고분자라고도 하는 금속-유기 골격체는 금속 이온 포함 단위 혹은 2차 빌딩 유닛과 유기 리간드가 1, 2, 3차원의 다공성 구조를 형성한 유-무기 하이브리드 재료이다. 금속-유기 골격체의 합성은 일반적으로 고온의 용액에서 결정이 천천히 성장하는 열수 또는 용매 열 합성 방법에 의해 수행된다. 그 결과 기존의 제올라이트 및 기타 무기 다공성 물질과 비교하여 우수한 결정도, 설계 가능하거나 조정 가능한 다공성 및 구조적 유연성을 가진 결정질 물질의 새로운 범주라는 특징을 보인다. 금속-유기 골격체가 보이는 이러한 독특한 장점으로 인해 가스 저장 및 분리, 이종 촉매, 발광 재료, 분자 인식, 이온 및 전자 전도도, 생물 의학 재료 등과 같은 다양한 응용 분야에서 유망한 재료로 촉망받고 있다. 많은 연구자들이 자기조립 반응 중 배위 환경이 반응 온도, 용매, 반대 음이온, pH 등 미묘한 합성 조건에 의해 크게 영향을 받는다는 점을 시사했지만 대부분 합성 조건을 변화 시킴으로써 나타나는 현상에 대한 관찰이 이루어졌다는 한계가 있다. 따라서 기전이나 동역학 연구와 같은 근본적인 연구가 필수적으로 수행되어야 한다. 이와 관련하여 외부 반응 조건이 금속 중심의 배위 환경 또는 카르복실레이트 유기 리간드의 형태를 조절하는 방법, 특히 근본적인 수준에서 유연한 리간드가 어떻게 조절되는지를 연구하는 것은 중요하다. 본 논문에서는 금속-유기 골격체의 구조적 다양성을 확보할 수 있도록 금속 이온과 카르복실레이트 유기 리간드 사이의 배위 모드에 영향을 끼치는 인자들에 대해 탐구하고, 이를 이용해 배위 모드를 조절하여 금속-유기 골격체의 구조적 다양성을 확보한 연구들에 대해 기술하고자 한다. 1장에서는 2-4장을 이해하는 데 필요한 기본 정보를 소개한다. 섹션 1.1에서는 금속-유기 골격체의 정의, 합성 방법, 특성 및 중요성에 대한 일반 정보를 제공한다. 섹션 1.2에서는 금속-유기 골격체의 합리적 설계 방법론을 제시한다. 금속-유기 골격체의 합리적 설계는 구조적 다양성뿐 아니라 구조에 기반한 기능성 재료로서의 응용으로서도 큰 관심을 받아왔다. 금속-유기 골격체의 합리적 설계 방법론에는 망상 합성(reticular synthesis), 기능성 리간드의 설계, 합성 후 변형 등이 있다. 망상 합성(reticular synthesis)에는 토폴로지 기반 설계 및 동일망상 (isoreticular) 합성의 두 가지 대표적인 방법이 있다. 토폴로지 기반 설계는 이미 입증된 토폴로지를 기반으로 금속-유기 프레임워크를 설계하는 방법이다. 동일망상 합성은 표적이 되는 금속-유기 골격체의 구조를 유지하면서 분자 빌딩 블록을 기능화하거나 길이를 증가시키는 방법이다. 한편 기능성 리간드를 설계하거나 이미 합성된 구조를 변형함으로써도 금속-유기 골격체의 합리적인 설계가 가능할 수 있다. 이어지는 섹션1.3는 용매 유형, 반대 음이온, 몰 비 및 반응 온도와 같은 금속 중심 및 유기 리간드의 배위 환경을 제어하는 것에 영향을 주는 요인을 제시한다. 2장에서는 반응 조건, 특히 전구체를 변경하지 않고 카르복실레이트 리간드의 농도를 정밀하게 제어하여 이트륨(III) 금속 이온의 배위수를 제어하는 효율적인 방법을 제시한다. 함수 용매 시스템에서 합성된 네트워크 결정은 뭉툭한 막대 모양을 보였고 무수 용매 시스템에서는 매우 얇은 직사각형 또는 블록 모양의 결정을 보였다. 함수 용매 시스템에서 합성된 금속-유기 골격체에서 이트륨(III) 이온의 배위수는 7 (Y7-MOF)로 무한한 3차원의 구조를 나타내나 무수 용매 시스템에서 합성한 경우에서는 이트륨(III) 이온의 배위수는 9 (Y9-MOF)로 2차원의 적층 구조를 보였다. 대조 실험을 통해 기하학적 차이를 유발하는 주요 인자는 활성화된 리간드인 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 리간드의 농도와 관련이 있음을 확인하였다. 또한, 각 네트워크 구조는 구조적 특성으로 인해 Y9-MOF에서 소광된 광발광 특성과 달리 Y7-MOF에서 강한 광발광 특성인 서로 다른 발광 특성을 보였다. 3장에서는 특정 용매 환경이 배위 능력에 영향을 미친다는 점을 중심으로 반응 조건을 조절하여 이트륨(III) 금속 이온에 대한 유연한 리간드의 배위 변화에 미치는 영향을 제시한다. N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide) 과량 용매 시스템에서 전구체의 배위 능력에 따라 서로 다른 두 가지의 구조가 얻어진다. 질산이트륨을 사용하여 합성된 무색 결정(2)은 이량체 이트륨(III) 이온의 단위가 포함된 3차원 네트워크 구조로 용매 분자가 점유하는 다이아몬드 모양의 기공이 존재한다. 한편, 염화이트륨을 사용하는 경우 얻어진 무색 결정(3)은 tcs-토폴로지 네트워크에서 1차원의 이트륨(III) 이온 사슬을 포함하며, 직사각형의 기공이 용매 분자로 채워져 49.9%의 틈새 부피를 보인다. 그러나 물 과량 용매 시스템에서는 뮤콘산 리간드의 형태 변화가 유도되기 때문에 배위 능력 순서는 무시되어 전구체의 종류와 무관하게 동일한 구조(1)가 얻어진다. 생성된 무색 결정은 3차원의 네트워크로 기공이 없는 단일 이트륨(III) 이온 채널을 보인다. 그 결과, 단일 세트의 금속 및 리간드, 즉 이트륨(III) 및 트랜스,트랜스-뮤콘산으로부터 3종류의 서로 다른 이트륨 기반 금속-유기 골격체가 형성되었다. 즉, 특정 용매 환경이 배위 능력에 영향을 미쳐 유연한 리간드 기반 이트륨 금속-유기 골격체의 구조적 다양성으로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 이러한 용매 의존적 배위 능력은 푸마르산에 대해 확인된 바와 같이 다른 유연한 리간드에 대해서도 작동한다. 마지막으로 4장에서는 용매 환경을 제어하여 트랜스,트랜스-뮤콘산를 포함한 유연한 리간드를 사용하여 전형적인 후기 전이 금속인 구리(II) 이온에 대한 배위 환경의 제어를 제시한다. 물 과량 용매 시스템의 경우 상대적으로 크기가 큰 연청색의 판형 결정(Cumucowater)이 나타난다. 이 경우 리간드가 구리(II) 이온에 직접 배위되어 1차원의 사슬 구조로 이어지는 선형의 2차 빌딩 유닛 구조를 가지며, 각 사슬의 인접한 두 개의 구리(II) 이온은 물 분자와 연결된다. N,N-디메틸포름아미드 과량 용매 시스템의 경우 녹색의 능면체 모양 작은 결정(CumucoDMF)이 나타난다. 이 경우에는 구리(II) 이온이 패들 휠의 2차 빌딩 유닛 구조로 형성되어 2차원의 평면 구조를 보인다. Cumucowater 구조에서 뮤콘산 리간드와 용매 사이의 수소 결합의 가용성 정도가 구조를 결정하는 역할을 한다고 제시한다. 이 가설은 물 대신 중수(D2O)를 사용한 대조 실험의 결과에서 확인되었다. 용매 환경을 제어하여 구리(II) 이온에 대한 배위 환경 제어는 푸마르산 리간드를 사용하여도 확인된다.