Measurement of the length of carbon nanotubes based on the liquid crystalline transition

Abstract

탄소 나노튜브는 뛰어난 물성을 나타내는 물질이지만, 매우 짧은 길이 때문에 실생활에 활용되지 못하고 있다. 탄소 나노튜브 섬유는 탄소 나노튜브의 길이적 한계를 성공적으로 극복할 수 있었지만, 실 생활에 활용하기 위해서는 섬유의 강도 향상이 필수적이다. 탄소 나노튜브의 길이는 탄소 나노튜브 섬유의 물성을 결정짓는 핵심 요소 중 하나이며, 특히 탄소 나노튜브의 섬유의 강도는 탄소 나노튜브의 종횡비에 비례한다. 이론적으로 탄소 나노튜브의 종횡비가 10^6 이상 일 때, 탄소 나노튜브 섬유의 강도는 탄소 나노튜브의 강도에 육박할 것으로 예상된다. 하지만 현재까지 섬유를 구성하는 대량의 탄소 나노튜브 길이를 측정하는 것이 거의 불가능하기 때문에, 탄소 나노튜브의 종황비와 섬유의 물성 사이 관계에 대한 연구는 충분히 진행되지 못하고 있다. 결국 탄소 나노튜브 섬유의 물성에 대해 명확히 이해하기 위해서는 섬유를 구성하는 탄소 나노튜브들의 길이를 정확하게 측정할 수 있어야 하며, 이를 위해서는 탄소 나노튜브의 길이 측정법 개발이 필수적으로 선행되어야 한다. 본 연구에서는 탄소 나노튜브 분산액의 액정상 전이 현상을 기반으로 하여 보다 간단하고 신뢰도가 높은 길이 측정법을 개발하고자 하였다. 기판 반응을 활용하여 균일한 길이의 탄소 나노튜브를 제조하고, 이를 통해 탄소 나노튜브의 종횡비와 분산액의 액정상 전이 농도 간 관계를 실험적으로 얻을 수 있었다. 다른 방식들로 합성된 탄소 나노튜브들과 달리 기판 반응으로 합성된 탄소 나노튜브는 균일한 길이를 지니며, 합성된 탄소 나노튜브의 길이를 선택적으로 조절할 수 있다. 이를 통해 탄소 나노튜브의 길이 변화가 분산액의 액정상 전이 농도에 미치는 영향을 체계적으로 확인할 수 있었다. 또한, 액정상 전이 농도를 측정하기 위해 분광학 기반의 액정상 전이 농도 정량 측정법을 개발하였다. 탄소 나노튜브 분산액의 흡광도를 조사하여 농도에 따른 수렴성을 확인하였으며, 이 수렴성을 기반으로 상전이 농도의 정량 측정법을 개발할 수 있었다. 결국, 기반 반응으로 합성한 탄소 나노튜브와 분광학 기반의 상전이 농도 정량 측정법을 통해 탄소 나노튜브의 길이와 액정상 전이 농도의 관계를 실험적으로 확인할 수 있었으며, 본 관계식은 액정상 전이 현상의 본질적인 물리 현상 및 핵심 이론 (Onsager 이론)과 일치하였다. 다음으로 본 연구에서 얻은 실험적 관계식을 통해 열역학적 길이 측정법을 개발할 수 있었다. 본 연구에서 얻은 액정상 전이 농도와 탄소 나노튜브 길이 간 실험적 관계식이 다양한 탄소 나노튜브 시스템에 공통적으로 적용가능 하였다. 따라서 액정상 전이 농도를 실험적 관계식에 대입하여 간단하게 탄소 나노튜브의 길이를 측정할 수 있다. 액정상 전이 농도 기반의 길이 측정법을 통해 현재 합성 및 보고되고 있는 다양한 탄소 나노튜브와 섬유들을 분석해 볼 수 있었다. 이를 통해 현재 섬유의 강도를 낮추는 핵심 요인이 섬유를 구성하는 탄소 나노튜브들의 길이가 충분히 길지 못하다는 것을 확인하였다. 결국 본 길이 측정법은 긴 길이의 탄소 나노튜브 합성과 고강도 탄소 나노튜브 섬유의 제조 전략 형성에 있어 큰 기여를 할 수 있을 것으로 예상된다. 추가적으로 입자의 종횡비와 상 전이 농도 사이 반비례 관계는 다른 1D 나노 물질들에게도 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다. 이 결과는 탄소 나노튜브를 포함한 다양한 1D 나노물질의 액정상 전이의 이해를 본질적으로 높일 수 있었으며, 이는 앞으로 다양한 1D 나노 물질들의 합성과 구조 분석 대한 전반적인 이해를 높이는데 큰 기여를 할 것이다.

Carbon nanotubes (CNTs) can combine strength and high electrical and thermal conductivity with light weight; however, application of CNTs is still limited due to their short length L. Macroscopic assemblies of CNTs (i.e., CNT fibers) can overcome the limitation in the CNT L. These assemblies are also expected to couple the impressive mechanical and electrical properties with high flexibility, but the properties of CNT assemblies are just a few percent of the corresponding properties of CNTs. The L of CNTs is a key factor in fabricating ultra-strong CNT fibers and improving the fabrication strategy. The properties of CNT fibers scale with the aspect ratio (AR = length/diameter = L/d) of CNTs when the fibers are sufficiently densified. Measurement of the average L of CNTs that constitute a CNT fiber can be used to predict its ultimate properties. Moreover, information about structures of CNTs is essential to enable controlled synthesis of CNTs; this information helps us to understand how experimental parameters used in the synthesis influence the structure of CNTs. Therefore, accurate measurement of CNT L an important requisite to development of ways to fabricate long CNTs and strong CNT fibers. Although various methods have been applied to measure the CNT L, they have limited reliability and are applicable only to a narrow range of L. This thesis introduces a reliable and straightforward method to measure L of CNTs by exploiting the isotropic – nematic transition. The nematic phase occurs when the concentration of colloidal particles exceeds a critical value. According to Onsager theory, the concentration at which this transition first occurs (isotropic cloud point, φ_ICP), scales with the AR of particles. Thus, I predicted that the average L of bulk CNTs can be estimated using Onsager’s scaling rule φ_ICP~(L⁄d)^(-1). To verify this prediction, the empirical relationship between the CNT AR and φ_ICP was obtained using CVD CNTs. The CVD CNTs are suitable to verify the Onsager scaling because they have almost monodispersed and known L, and therefore meet the primary assumption of the Onsager theory. A spectroscopic method is introduced to measure the accurate φ_ICP. This spectroscopic method defines φ_ICP as the concentration at which the absorbance at 600 nm is saturated. The phase behavior of CVD CNT/CSA solutions closely follows the Onsager scaling (φ_ICP (vol ppm)=(2.69×10^5)(L⁄d)^(-1), r2 > 0.95), which is also applicable to other CNTs that are synthesized by various methods. As a result, this work can develop a 1-step thermodynamic method to measure the average L of CNTs from the φ_ICP of CNT/CSA solutions. This method can obtain reliable measurements, because it only uses an equilibrium thermodynamic datum, and is applicable to characterize the CNTs with a wide AR range. We believe that successful estimation of L of CNTs can improve understanding of the properties of CNT fibers and may help to optimize the manufacture of high-strength CNT fibers. In addition, this thesis experimentally verified that a general 1D nanomaterial system should follow Onsager’s scaling, φ_ICP~(L⁄d)^(-1), if particles also have a sufficiently narrow distribution of L. The isotropic – nematic transition of the dispersion of rod-like particles is basically controlled by the entropic contribution, so I predicted that the inverse relationship should be determined by the shape of particles rather than their chemistry. A dispersion of silver nanowires in water also followed Onsager scaling; this result agrees with the prediction. This result may improve the understanding of the phase behavior of 1D nanomaterials; it also suggests that the 1-step thermodynamic method can be extended to other 1D nanomaterials. The characterization of the structure of 1D nanomaterials may improve the fundamental understanding of nanomaterials and nanoscale synthesis.