고성능 듀얼이온전지를 위한 나노클레이를 첨가한 겔 고분자 전해액 개발

Abstract

충전이 가능한 에너지 저장시스템의 개발 이후 카메라, 핸드폰, 노트북 과 같은 소형기기들의 발전 및 상용화가 이루어짐과 동시에 이차 전지 시장은 확대되었다. 최근에는 소형 전자기기를 넘어 전기자동차, 더 나아가 배터리를 사용한 비행기까지 개발 중이며 다양한 분야의 전지 연구개발이 이루어지고 있다. 하지만 기존의 리튬이온전지가 가지고 있던 용량적인 한계와 희귀 금속류의 급격한 시장가격 상승, 이와 더불어 온실가스배출에 대한 법적인 규제의 강화는 기존의 리튬이온전지를 넘어 고에너지 밀도를 구현하면서 친환경적인 차세대 배터리에 대한 연구를 필연적이게 만들었다. 고에너지 밀도를 구현하기 위해서는 평균작동 전압을 높이거나 물질의 이론용량을 증가시켜야만 한다. 하지만 물질이 가지고 있는 이론적 용량은 그 자체로 한계를 가지고 있다. 듀얼이온전지의 경우 음이온의 삽입과 탈리 과정속에 작용하는 반데르발스 힘을 사용하여 양극의 작동전압을 올리기 때문에 고전압을 구현할수 있으며, 활물질로서 코발트나 니켈등의 희귀금속류를 대신하여 흑연을 사용하여 친환경적이고 지속 가능하다는 점이 차세대 배터리에 적합하다. 하지만 고전압에서 액체 전해질의 분해 문제로 인해 아직 상용화에는 어려움을 겪고 있다. 평균작동 전압을 높이기 위해서는 양극의 작동전압을 올리는 방법 외에도 음극의 작동전압을 내리는 방법이 있다. 리튬메탈음극의 경우 가장 낮은 전기화학 전위를 가지기 때문에 음극 물질로서 각광받고 있다. 하지만 리튬 메탈을 음극으로 사용할 경우 리튬 덴드라이트에 의한 안전성 문제 및 높은 반응성으로 인한 두꺼운 SEI 형성 등의 문제가 있다. 우리는 리튬메탈음극을 듀얼이온전지 시스템에 도입하여 작동전압을 높여 고에너지 밀도를 구현하면서도 각각의 가진 한계점들을 해결하기 위한 대안으로 겔 폴리머 전해질에 대한 연구를 진행하였다. 먼저 PVDF-HFP를 사용하여 전극의 이온친화력을 좋게하였으며, 크로스링킹 에이전트를 사용하여 겔의 기계적 안정성을 확보하였다. 또한 ex situ 겔화가 아닌 UV를 사용한 in situ 겔화과정을 통해 접촉 저항을 최소화하고 이온전도성을 효과적으로 올리고자 하였다. 이와 더불어 리튬덴드라이트 억제에 효과적이라고 알려진 nanoclay를 겔 폴리머 전해액에 도입함으로서 리튬메탈음극의 덴드라이트 억제뿐만 아니라 이온 분리도를 높여 듀얼이온전지 시스템의 이온전도도를 높이고자 하였고 효과를 확인하였다. 특히나 HS-GPE를 사용한 전지의 경우 5 C rate 에서 1200 사이클 이상의 수명 특성을 보여주었으며 이는 halloysite의 원통형의 구조로 인해 HS-GPE가 낮은 저항성, 높은 이온전도성, 0.5에 가까운 리튬 전이 숫자를 가지고 있기 때문이라고 분석하였다. 본 연구에서는 클레이를 삽입한 겔 고분자 전해액을 리튬금속 음극을 사용한 듀얼이온전지에 도입함으로서 사이클 안정성을 효과적으로 높일 수 있는 실용적인 접근법을 제시하였다.

Since the development of a rechargeable energy storage system, secondary battery market has expanded. In recent years, researches and developments of batteries in various fields, such as electric vehicles, are being actively carried out. However, the capacity limitation of existing lithium-ion batteries, the market price increment of rare metals, and the strengthening of legal regulations on CO2 emissions lead to the development of eco-friendly next-generation batteries having high energy density. Dual-ion batteries (DIBs) can realize high working voltage by using van der Waals force of layered cathode materials, such as graphite, during the anion intercalation and deintercalation process. Also, the use of graphite cathode materials instead of rare metals such as cobalt and/or nickel is being the merit of eco-friend and price competitiveness. However, commercialization is still difficult due to the problem of decomposition of liquid electrolytes at high voltage system. Here, we empolyed gel polymer electrolytes (GPEs) as an alternative to solve the limitations of DIBs. Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) was used to improve the Li-ion uptake of electrode in electrolytes, and a UV curable crosslinking agent was used to secure the mechanical stability of the gel. In addition, by incorporating nanoclay into the GPEs, we attempted to increase the ionic conductivity of the DIBs, at the same time, suppressing dendrite of lithium metal anode, protecting cathode, and enhancing the lithium salt separation. Nanoclay-incorporated gel polymer electrolytes (nanoclay-GPEs) effectively improved the mechanical strength and ionic conductivity of the gel, resulting in enhancement of cycling stability of the cell. Especially, halloysite incorporated GPEs (HSGPE) showed stable cycling performance of more than 1200 cycles at 5 C rate.