Devices using metal-insulator transition in vanadium oxides for electrical and biosensor applications

Abstract

급격한 금속-절연체 상전위를 일으키는 양자물질들은 미래 전자공학 분야에서 다양한 잠재적 응용이 가능하여 많은 관심을 받고있다. 특히, 전기적 상전위에 있어서는 여러 상들의 경쟁적으로 작용하기 때문에 외부자극에 의해 기존 상이 다른 상으로 갑자기 변하면서 급격한 전기적 변화를 일으키게 된다. 이러한 다양한 외부 자극 중에서 외부에서 인가된 전압이나 원자 결함은 상관 산화물의 전기적 상전이에 매우 큰 영향을 주는 것으로 잘 알려져 있다. 이와 관련하여, 이 논문은 전기적 응용 및 바이오센서로의 적용을 위해 바나듘 산화물에서의 금속-절연체 상전이를 조절한 소자 연구에 초점을 맞추었다. 첫번째 연구 주제는 채널층 내부에 금속 나노 입자를 삽임함과 동시에 단결정과 같은 품질의 VO2 채널층을 가지는 Mott 스위치를 구축하여 금속 도메인의 준안정성을 조절하고 네트워크 연결 현상을 촉진시키는 것에 대한 것이다. 이 연구를 통해, TiO2 단결정 기판 표면에 백금 나노 입자를 도포한 후 VO2 박막 생성을 진행해도 백금 입자에 가려지지 않고 노출된 TiO2 단결정 기판 표면에서 선택적인 VO2 박막의 핵이 형성되는 것을 추측할 수 있었으며, VO2 박막이 백금 나노 입자를 덮으며 측면 성장을 일으켜서 박막 내부에 결함이 거의 없는 단결정과 유사한 초고품질의 VO2 박막을 형성하는 것을 확인하였다. 또한, 이러한 백금 나노 입자 내장형 VO2를 사용한 Mott 스위치는 문턱 전압이 낮아지는 효과가 발생하여 소비전력을 절반으로 감소시킬 수 있었으며, 작동 전압에서 네트워크 연결현상으로 생성된 금속 전도 경로를 33.3배 더 오래 기억할 수 있었다. 이러한 결과들은 전기적인 상전이 현상의 개발, 에너지효율을 높인 다양한 소자 기술의 확장, 그리고 양자 물질을 사용한 비논리형 연산 (뇌를 모방한 연산 처리 방식) 기술 개발에 있어서 금속 전도 경로를 형성하는 도메인의 기하학적 배열을 구축하는데 필수적인 전략을 시사한다. 두번째 연구 주제는 완전 고체형 트랜지스터에 저전압 게이트 전위를 가하여 VO2 박막의 전기전도도를 가역적이면서 매우 큰 폭으로 제어한 것에 대한 것이다. 이 연구를 통해, VO2 박막을 전기전도제어층으로 사용한 완전 고체 트랜지스터를 구현하였으며, 고체 상태의 수소이온 전도체를 사용하여 VO2 박막 내부로 수소이온을 가역적으로 주입하여 금속-절연체 상전이를 유도하였다. 또한, 게이트 전압의 크기와 방향을 달리하여 VO2 박막 내부의 수소이온 농도를 조절하였으며, 저전압에서는 절연체에서 금속으로의 상전이를, 고전압에서는 절연체 → 금속 → 절연체로의 2단계 상전이를 세계최초로 구현하였다. 이러한 게이트 전압 조절을 통한 수소이온 주입 제어는 VO2 박막 내부의 산소 원자 결손 현상을 일으키지 않으면서도 강력하고 효율적인 전기전도도 변화를 만들어낼 수 있었다. 뿐만 아니라, 수소이온 주입 제어를 통한 전기적인 상전이 현상은 전자-격자 상호작용을 일으키기 때문에 물질의 결정구조적인 측면에서 VO2 박막의 격자 상수를 약 7 % 증가시켜 격자 구조를 매우 큰 폭으로 팽창시켰다. 이러한 결과들로 상관관계 산화물인 VO2 의 전자구조적인 측면에서 수소이온의 주입이 어떤 역할을 하는지 명확히 규명하였으며. 이온-전자 결합 현상을 이용한 새로운 유형의 완전 고체 Mott 트랜지스터를 구현하였다. 세번째 연구 주제는 바이오센서 응용에 관한 것이다. 이 연구를 통해, GDH 효소와 융합한 VO2 기반의 바이오센서를 제작하고 글루타메이트 검출에 있어서 궁극적인 성능을 달성하였다. 본 바이오센서에서는 SiO2 박막을 중간 연결체로 사용하여 박막형 VO2 채널층과 GDH 효소를 결합시켰으며, GDH 효소의 특수 활성 부위를 통해 글루타메이트를 다른 신경 전달 물질로부터 구별해 낼 수 있었다. GDH 효소는 글루타메이트를 분해하는 과정에서 부산물로 수소이온을 생성하는데, SiO2 박막층을 통해 수소이온이 VO2 채널층으로 전달되어 수소이온 도핑 현상을 일으키게 된다. 이러한 전반적인 글루타메이트 검출 과정은 매우 빠른 속도로 진행되며, 수소이온 도핑 현상으로 인한 VO2 채널층의 전기전도도 변화가 10 ms 이내의 매우 짧은 신호 응답 간격에서도 약 2 만 배의 전류비 변화 (Imax/I0 ~ 19,089 %) 로 나타남을 감지할 수 있었다. 글루타메이트 검출 과정에서 나타난 VO2 채널층의 전기전도도 변화는 가속기 기반 분석방법을 통해 격자 구조 팽창, 바나듐의 L-단계 전자 준위의 변화, 산소의 K-단계 전자 준위의 변화가 나타나므로 수소이온 도핑 때문에 HxVO2 가 형성된 것임을 확인하였으며 TOF-SIMS 로 깊이 방향 원소 분석을 통해 실제로 글루타메이트 검출 후 수소원자가 VO2 채널층으로 도핑 된 것을 검증하였다. 최종적으로, 실제 쥐의 뇌 조직을 사용한 체외 실험을 통해서 VO2 기반의 바이오센서가 고성능 글루타메이트 센서로서 작동될 수 있음을 보여주어 VO2 기반 전기 장치의 새로운 활용 방안을 제시하였다.

Quantum materials featuring an abrupt metal-insulator transition have fascinated researchers for their variety of potential applications in future electronics. Due to the extreme sensitivity of the electronic phase transition between competing phases, a subtle perturbation by external stimuli can abruptly transform an existing phase into a different electronic phase, leading to steep modulation of the electrical properties. Among the various stimuli, external voltages or extrinsic atomic defects strongly influence the electric phase transition of correlated oxides. In this regards, this dissertation focuses on the modulation of the metal-insulator phase transition of VO2 as electrical and biosensor applications. The first topic is about the modulation of percolation and metastability of switchable metallic domains in single-crystal-like VO2 Mott switches by using embedded metallic nanoparticles. Threshold switching, which is observed in quantum materials featuring an electrically fired insulator-to-metal transition, have garnered strong interest for potential applications to resolve the unavoidable bottleneck in the current electronic devices. Mott threshold switches call for delicate control of the percolative dynamics of electrically switchable domains on a nanoscale. A new approach to efficiently percolate metallic domains is required to facilitate an electrically triggered insulator-to-metal transition in threshold switches. In this dissertation, voltage-triggered percolation and metastability of switchable metallic domains was enhanced by embedded metallic NPs that serve as ‘stepping-stones’ in a switchable epitaxial VO2 matrix. . The VO2 films in Pt-NP-VO2 system were single-crystal-like grown on Pt-embedded TiO2 substrates through selective nucleation and lateral overgrowth. Significantly, the power consumption of the Pt-NPs-VO2 Mott switch was reduced by half in consequence of the threshold voltage reduction. Moreover, the switch offers 33.3 times longer memorization of preformed threshold metallic conduction path (i.e., firing) in the VO2 film. These results provide an essential strategy to utilize the geometric development of switchable domains in electrically turned-on transition and possible applications for energy-efficient switches and non-Boolean computing using quantum materials. The second topic is about massive and reversible conductance modulation in a VO2 channel by applying gate bias VG at low voltage in all-solid-state electronic devices. The use of gate bias to control electronic phases in VO2, an archetypical correlated oxide, offers a powerful method to probe their underlying physics, as well as for the potential to develop novel electronic devices. Up to date, purely electrostatic gating in 3-terminal Mott transistor showed the limited electrostatic gating efficiency due to insufficiently induced carrier density and short electrostatic screening length. In this dissertation, all-solid-state three-terminal devices with VO2 channels were achieved by exploiting the reversible H+-induced MI transition. By using solid-state proton (H+) conductors to modulate H+ concentration in VO2, we achieve gate-induced reversible insulator-to-metal (I-to-M) phase transition at low voltage, and unprecedented two-step insulator-to-metal-to-insulator (I-to-M-to-I) phase transition at high voltage. VG strongly and efficiently injects H+ into the VO2 channel without creating oxygen deficiencies; this H+-induced electronic phase transition occurs by giant modulation (~ 7 %) of out-of-plane lattice parameters as a result of electron-lattice coupling. The results clarify the role of H+ on the electronic state of the correlated phases, and demonstrate new types of all-solid-state Mott transistor that use ionic/electronic coupling. The third topic is about biosensor applications. To utilize the novel correlared properties in oxide system as bio-conjugated functionalities, ability to detect biomarkers that allow to diagnose diseases is required. The representative approch is combination with biomarker-detectable enzymes. In this dissertation, an ultimate-performance of glutamate detection was achieved by GDH enzyme conjugated VO2-based biosensor. The SiO2 transmitter combines a GDH enzyme that clearly distinguishes glutamate and a highly sensitive VO2 channel that can be changed large conductance changes by detecting glutamate. The GDH enzyme recognizes glutamate from other neurotransmitters through special active site and produces protons during glutamate digestion. The protons, which generated from glutamate digestion as a byproduct, move into VO2 channel by passing through SiO2 transmitter layer and trigger 2-order of magnitude large change in current ratio (Imax/I0 ~ 19,089 %) within ~10 ms of very short response time. Glutamate-detected current ratio changes in VO2 channel was caused by proton doping in VO2 film. In synchrotron-based analysis, glutamate detected VO2 films show large lattice expansion that is larger than lattice expansion by intrinsic phase transition and electronic structural changes indicate that pristine VO2 phase changed to proton doped HxVO2 phase with V L edge shift with changing O K edge. Due to the high performance and in vitro results, our VO2-based biosensor suggests a novel application of the VO2-based electric device.