Research of High Initial Coulombic Efficiency of Silicon Monoxide for Li-ion Batteries Anode via Ordering Control

Abstract

Silicon is attracting attention as a substitute for conventional carbon-based anode materials because it has a high charge/discharge capacity through an alloy reaction with lithium. In particular, the theoretical capacity of silicon is about 4200 mAh/g. Unfortunately, the change in volume due to the alloying reaction during charging/discharging was large, so capacity retention characteristics such as electrode breakage were remarkable. To solve this problem, silicon oxide was developed as a solution. SiO2 matrix in SiO can accommodate huge expansion but, large 1st cycle irreversible capacity lead to poor initial coulombic efficiency. To solve the low initial columbic efficiency of SiO, we suppressed irreversible capacity of SiO2 matrix by crystallizing. It was known to most people that the irreversible reactivity of the SiO2 matrix with Li appears in the amorphous phase but not in the crystalline phase. However, it is difficult to control the crystallization of SiO2 matrix by typical disproportionation because of the high activation barrier to crystallize SiO2. So, we used small amount of lithium hydroxide monohydrate (3.69 mol%) to crystalize amorphous SiO2 matrix for perturbating source at Si-O bond. In this process, crystallized SiO2 matrix is easily formed and thereby irreversible capacity of SiO can be decreased. By using this approach, the initial coulombic efficiency of SiO anode can be improved substantially up to 82.7%. We also confirm that the low initial coulombic efficiency is caused by the reaction of amorphous SiO2 with Li. The way to increase ICE should suppress the reactivity of the amorphous SiO2 in SiO. In addition, by adjusting the amount of the crystallization catalyst (LiOH∙H2O) added, the initial coulombic efficiency increased without compromising the reversible capacity and cycle degradation. In addition, based on understanding of relationship between crystallinity of SiO2 and irreversible capacity. We developed the novel method which is short range ordering control in terms of SiO4 tetrahedron while maintain the amorphous phase in long range order. As the results, high initial coulombic efficiency SiO anode material is enabled without sacrificing capacity and cyclability. In this work, short-range ordered SiO did not show XRD patterns of SiO2 which means there is no ordering in the long range order in amorphous SiO2 matrix. However, short-range ordered SiO shows narrow FWHM at FTIR of Si-O-Si stretching vibration mode. It means that short-range ordered SiO has a narrow bond length range in the short range order of SiO4 tetrahedron. The irreversible reactivity of SiO with lithium was removed while maintaining nano-Si embedded micro-structure into amorphous SiO2 matrix without the Si/O ratio variation maintain Si/O = ~ 1. Therefore, despite having the same amorphous SiO2 matrix with typical SiO materials, it showed quietly increased initial coulombic efficiency of 79.6%, the reversible capacity of 1560 mAh/g, and a long cyclability. Our results provide a new approach to increase the initial coulombic efficiency of SiO and can help to move forward to practical utilization of SiO for advanced Li ion battery.

온실가스 감축 및 환경 문제에 대한 관심이 높아지는 만큼 이에 대한 해결책으로 리튬이온배터리에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 차세대 리튬이온 배터리에 관한 연구들 사이에서 음극 분야에서는 기존 흑연계 음극의 한계점을 극복하고자 실리콘 (Si) 에 관한 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 실리콘은 리튬과의 합금 반응을 통해 충방전 용량이 높아 기존 탄소계 음극재의 대체재로 각광받고 있다. 특히, 실리콘의 이론 용량은 약 4200mAh/g 로 기존 흑연계에 비하여 10배 이상의 이론 용량을 가지고 있다. 하지만, 안타깝게도 충방전시 합금화 반응에 의한 부피 변화가 커서 전극 파손 등의 용량 유지 특성이 현저하게 감소한다. 이 문제를 해결하기 위해 실리콘 산화물이 해결책으로 제시되었다. SiO 내의 SiO2 매트릭스는 Si의 충반전 과정에서의 부피 팽창을 수용할 수 있어 용량 유지 특성이 우수하다. 하지만 SiO 역시 상용화되기 위하여 아직 몇가지 개선해야할 점이 몇가지 남아있지만, 그중 가장 큰 걸림돌은 첫 번째 사이클 큰 비가역 용량으로 인한 낮은 초기 쿨롱 효율이다. 이 연구에서는 SiO의 낮은 초기 쿨롱 효율을 해결하기 위하여, 결정도를 조절하여 SiO2 매트릭스의 비가역 용량을 효과적으로 억제하였다. 기존 연구들은 SiO2 를 결정화하는 높은 활성화 장벽으로 인하여 결정화도 조절 방법을 사용하지 못하였다. 이 연구에서는 비정질 SiO2 매트릭스를 결정화하기 위하여 Si-O 결합에 동요를 줄 수 있는 소량의 수산화리튬 일수화물(3.69 mol%)을 사용하였다. 이 과정에서 결정화된 SiO2 매트릭스가 쉽게 형성되어 SiO의 비가역 용량이 효과적으로 감소되었다. 이 접근 방식을 사용하여 SiO 양극의 초기 쿨롱 효율을 82.7%까지 실질적으로 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 또한 낮은 초기 쿨롱 효율이 비정질 SiO2와 Li의 반응으로 인해 발생함을 확인하였다. 또한, SiO2의 결정도와 비가역 용량의 관계에 대한 이해를 바탕으로 SiO4 사면체 기본 단위체에서의 단거리 규칙도 제어인 새로운 방법을 개발하였다. 규칙도가 조절된 SiO 음극의 SiO2 매트릭스는 장거리 범위에서는 비정질 상을 유지하지만 단거리 범위에서는 결정상과 유사한 규칙도를 가지고 있다. 그 결과, 규칙도가 조절된 SiO 음극은 용량 및 용량 유지 특성을 저하 없이 높은 초기 쿨롱 효율의 특성이 가능함을 보여주었다. 이 연구에서 단거리 정렬된 SiO는 SiO2의 X-ray 회절 패턴을 나타내지 않았으며 이는 비정질 SiO2 매트릭스에서 장거리 정렬이 없음을 의미한다. 그러나, 단거리 정렬에서는 FTIR을 통하여 Si-O-Si 신축 진동 모드의 좁은 FWHM을 가지고 있음을 확인하였다. 이는 단거리 정렬 SiO가 SiO4 사면체의 단거리 정렬에서 좁은 결합 길이 범위를 갖는다는 것을 의미한다. 이를 통해 비정질 SiO2 매트릭스에 나노-Si 임베디드 마이크로 구조를 유지하면서 리튬과 SiO의 비가역 반응성이 제거되었습니다. 따라서 증가된 초기 쿨롱 효율 79.6%, 가역 용량 1560mAh/g, 우수한 용량 유지특성을 보였다. 이 연구의 결과는 SiO의 초기 쿨롱 효율을 증가시키는 새로운 접근 방식을 제공하고 차세대 리튬 이온 배터리 음극 소재를 위한 SiO의 실제 활용으로 나아가는 데 도움이 될 수 있다.