Interfacial Charge Transfer between Two-Dimensional Semiconducting Transition Metal Dichalcogenides and Dielectric Substrates Studied with Photoluminescence Spectroscopy and Imaging

Abstract

그래핀과 전이금속 칼코겐 화합물 (Transition metal dichalcogenides; TMDs) 과 같은 2차원 층상 물질은 낮은 차원이라는 특성에 따른 상이한 전자 밴드 구조를 갖기에 최근 유망한 물질로 각광받아 활발히 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 밴드갭을 갖는 반도체 TMDs는 전하 제어가 가능하다는 측면에서 유망한 2차원 물질로 주목을 받고 있다. 본 학위논문에서는 2차원-2차원 사이의 계면에 속박된 전하 전달의 메커니즘에 대한 연구 결과를 바탕으로 나노 크기의 계면에 속박된 분자의 거동을 이해하고 촉매 반응에서의 계면에서의 응용 가능성을 제시하였다. Part Ⅰ에서는 Part Ⅲ ~ Ⅴ의 결과를 이해하는데 필요한 저차원 물질의 표면구조, 분자의 흡착, 그리고 2차원 TMDs의 기본적인 성질에 대해 기술하였다. Section 1.1에서는 Terrace-Ledge-Kink (TLK) 모델과 고체의 밴드구조를 이용하여 2차원 물질의 표면 구조에 집중하여 기술하였으며 Section 1.2에서는 그러한 표면에 분자의 흡착에 대해 기술하였다. 일반적으로 분자의 흡착은 결합 구조의 변화를 기준으로 물리 흡착과 화학 흡착으로 나누어지는데, 이에 대한 이해를 바탕으로 표면 젖음률 (Wettability)과 O2와 H2O의 흡착에 대한 연구 결과를 기술하고자 한다. 2차원 물질의 표면과 분자의 흡착에 대한 이해를 바탕으로 Section 1.3에서는 밴드갭을 갖는 반도체 2차원 TMDs의 광학 특성과 화학적 방법에 의한 도핑에 관해 서술하고자 한다. 2차원 물질의 표면과 계면 그리고 분자 흡착을 통한 반도체 물질의 전하 전달에 대한 이해를 바탕으로 Part Ⅱ에서는 본 학위논문에서 사용된 실험적인 방법론을 소개하고자 한다. 원자힘 현미경 (Atomic force microscopy; AFM), 라만과 광발광 분광법 (Raman and photoluminescence; PL spectroscopy), 그리고 대면적 이미징 (Wide-field imaging) 방법을 이용하여 2차원 TMDs의 표면과 분광학적 성질을 확인할 수 있었다. Section 2.1에서는 2차원 TMDs의 제작 방법 그리고 층 수를 결정하는 방법을 소개하고 뒤이어 Section 2.2에서는 표면의 지형과 표면 전하의 특징을 분석할 뿐만 아니라 표면의 변형을 유발할 수 있는 AFM에 대해 집중적으로 기술하고 있다. Section 2.3 ~ 2.5 에서는 대기중에 존재하는 화학종에 의한 전하 전달에 의한 TMDs 물질의 전하 도핑을 직접 관찰할 수 있는 분광학적 방법에 대해 기술하였다. 특히 대면적 이미징 장비의 구성 방법과 설치에 대해서 Section 2.5에서 자세히 설명하였다. 대기중에 존재하는 O2와 H2O에 의한 전하 도핑을 관찰하기 위해서는 기체 분자의 정교한 제어가 필요한데, 기체 화학종의 제어에 대한 자세한 기술은 Section 2.6에서 다루었다. Part Ⅲ의 Section 3.2.1 ~ 3.2.5에서는 2차원 TMDs와 친수성(Hydrophilic)을 띠는 이산화 규소 (SiO2/Si) 기판 사이의 계면에서 국한되어 일어나는 O2/H2O 산화-환원 반응 (O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O)에 의한 전하 전달에 대한 결과를 소개하였다. 엑시톤 (Exciton, X0)과 트라이온 (Trion, X-) 사이의 질량 작용의 법칙 (Mass action law)을 이용하여 O2/H2O 산화-환원 반응에 의한 TMDs의 전하 밀도의 변화량을 정량화할 수 있었고 전하 밀도에 따라 단일층 TMDs의 PL 세기가 민감하게 변화하는 사실을 이용하여 실시간 대면적 PL 이미징을 진행할 수 있었다. 그 결과 PL 증가가 시료의 모서리에서 중심부로의 방향성을 갖고 변화하는 것을 알 수 있었고 이 것을 통해 O2의 계면으로의 확산을 실시간으로 확인할 수 있었다. 또한 염화수소 (Hydrogen chloride, HCl)를 이용하여 수용액의 수소 이온 농도 지수 (pH)가 낮아짐에 따라 도핑 정도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 TMDs의 페르미 준위 (Fermi level, EF)와 O2/H2O 산화-환원의 전기화학적 준위의 겹침 정도에 따른 전하 전달을 기술하는 Gerischer 모델에 부합하는 결과임을 알 수 있었다. Part Ⅲ의 Section 3.2.6 ~ 3.2.11에서는 2차원-2차원 사이의 계면에서 일어나는 O2 분자의 확산과 전하 전달 반응에 집중하여 기술하였다. TMDs의 PL 세기는 O2의 계면으로의 확산에 의해 증가하는데 이 때 PL 세기의 변화 속도는 O2의 확산 동역학과 전하 전달 속도에 의해 결정된다는 것을 알 수 있었다. 2차원의 TMDs와 친수성이 높은 기판 사이의 계면이 커질수록 그리고 전하 전달 반응에서 반응 중심으로 작용하는 결함의 밀도가 높을 수록 PL 세기의 변화 정도가 커짐을 기술하였다. 이러한 결과를 바탕으로 4가지 종류의 TMDs에서 (MX2, M = Mo or W; X = S or Se) 전하 전달을 위한 수화 정도의 차이로 인해 PL 세기의 동역학이 달라지는 것을 확인하였고 그 원인으로는 물질의 고유한 특징인 결함 밀도가 다른 것에서 기인함을 알 수 있었다. Part Ⅳ에서는 대기 조건에서 SiO2/Si 기판 위의 이황화 텅스텐 (WS2)의 광산화 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 대표적인 소수성 (Hydrophobic) 기판인 육방정 질화붕소 (Hexagonal boron nitride, h-BN) 위에서 견고한 시료와 대조적으로 높은 친수성을 띤 SiO2/Si 기판 위에서는 광산화 반응에 의한 산화 텅스텐 (WOX)이 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과 광산화 반응에 참여하는 물질 중 하나인 H2O가 계면에서 기인하는 것을 유추할 수 있었다. 또한 광산화 반응의 결과물인 WOX 은 높은 결정성을 갖고 시료의 가장자리에서 중심부의 방향성을 띠며 성장하였는데 이 방향은 TMDs의 armchair (AC) 방향임을 제2고조파 발생 (Second harmonic generation; SHG)을 이용하여 확인하였다. 이 결과를 통해 광산화 반응에 참여하는 O2와 H2O와 같은 반응물의 흡착은 TMDs에서 선호되는 방향성이 있음을 확인할 수 있었다. 또한 질화 규소 (Silicon nitride, Si3N4/Si) 기판 위의 시료에서 광산화 정도가 SiO2/Si 기판 위의 시료보다 낮음을 확인하였는데, 이는 기판 표면의 작용기에 따른 전하 분포 그리고 분자의 흡착 정도의 차이를 유발하여 광산화 반응의 정도를 결정하였다고 해석할 수 있었다. 추가적으로 2차원 물질에서 계면에 존재하는 분자의 분포 그리고 표면의 전하 변화를 유발할 수 있는 진공 어닐링 (Vacuum annealing) 처리를 한 시료에서 생성되는 광산화 결과물인 WOX의 형상이 다른 것을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 다시 한번 더 광산화 반응에서 2차원 계면에 존재하는 화학종이 화학 반응에서 주요하게 작용하는 것을 알 수 있었다. 마지막으로, Part Ⅴ에서는 TMDs의 결함에서부터 시작되는 이방성의 산화 반응과 AFM을 기반으로한 패터닝 (Patterning) 으로의 응용이 가능성에 대해 기술하고 있다. 330 ~ 390 ℃ 범위의 온도에서 열적 산화 반응을 진행하게 되면 TMDs의 결함 자리에서 WOX의 성장을 관찰할 수 있었다. 시료의 가장자리 혹은 내부에 존재하고 있는 점 형태의 결함에서부터 열적 산화 반응이 시작되고 이 때에도 TMDs와 친수성이 높은 SiO2/Si 기판 사이의 계면이 화학 반응에서 촉매 효과로 작용하는 것을 알 수 있었다. Si3N4/Si 기판에서의 산화 속도가 상대적으로 느린 것과 다층의 WS2에서 산화 속도의 분화로 인해 생성되는 계단 구조의 WOX이 실험적으로 위 결과를 뒷받침할 수 있었다. 결함에서의 높은 반응성과 AFM의 기계적 압흔 (AFM-assisted indentation) 방법을 결합하여 다양한 차원의 나노 구조체 형성의 가능성을 확인하였으며 실질적 전자 소자로의 응용에 기여할 수 있을 것으로 기대할 수 있었다. 결론적으로 본 학위논문은 2차원 반도체 TMDs의 표면과 분자의 흡착에 대한 이해를 바탕으로 전하 도핑 메커니즘과 광, 열적 산화 반응과 같은 화학 반응에 대한 연구를 진행한 결과를 기술하고 있고, 그 결과를 통해 2차원 - 2차원 사이의 계면에서 분자의 거동과 속박되어 있는 전하 전달 반응에 대한 깊은 통찰을 제시할 수 있었다.

Two-dimensional (2D) layered materials like graphene, hexagonal boron nitride (h-BN), and transition metal dichalcogenides (TMDs) have become the promising subject of recent research due to their novel properties stemming from their unique electronic band structures and reduced dimensionality. In recent years, semiconducting TMDs (MX2, M = Mo, W; X = S, Se) in particular have attracted interest as a platform of charge modulation. This thesis provides the mechanism of charge transfer (CT) localized at the 2D – 2D interlayer spacing and sheds insights on the role of confined molecules in terms of catalytic reactivity. Part Ⅰ introduces the fundamental information about surface structures, molecular adsorption, and general properties of 2D TMDs that is essential part to understand Part Ⅲ ~ Ⅴ. First, Section 1.1 provides the general features of two-dimensional materials (2DMs) surface structure using the Terrace-Ledge-Kink (TLK) model (Section 1.1.1) and band structures of solid (Section 1.1.2). To investigate diverse reaction centers of ambient molecules, it is necessary to understand the fundamental concept of adsorption process generally classified as physisorption or chemisorption in Section 1.2, which also contains detailed theoretical studies about adsorbed water on the solid surface (Section 1.2.1) and corresponding the wettability of 2DMs surface (Section 1.2.2). With deep understanding about surface of 2DMs and its interaction of molecules, general features of semiconducting 2D TMDs are reported in Section 1.3, consisting of the optical properties (Section 1.3.1) and its modulation by chemical doping methods (Section 1.3.2). Part Ⅱ presents the principles and set-up of several commonly used experimental probes and techniques: Atomic force microscopy (AFM) (Section 2.2), Raman (Section 2.3), photoluminescence (PL) (Section 2.4) spectroscopy, and wide-field (WF) imaging (Section 2.5), which is introduced to obtain and analyze experimental data for characterizing the topographical and optical properties of layered 2D TMDs prepared by mechanical exfoliation and dry transfer methods described in Section 2.1. We gain better understanding of surface analysis after chemical treatment and possible structural changes by introduction of artificial defects through AFM measurement with imaging and electrical modes (Section 2.2.1 & 2.2.2) and its application for nano-patterning (Section 2.2.3). Additionally, optical measurements using spectroscopy and WF imaging in Section 2.3 ~ 2.5 enable direct observations of the reversible doping by charge transfer (CT) with chemical dopants in the ambient air, and in situ characterization of intercalation process in nano-confined space. Introduction of set-up for powerful technique to systematically tune the chemical environments surrounded 2D systems is described in Section 2.6. Section 3.2.1 ~ 3.2.5 in Part Ⅲ demonstrates that that O2/H2O redox reaction (O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O) is responsible for the charge transfer (CT) localized at the interface of 2D transition metal dichalcogenides (TMDs) and hydrophilic substrates revealed by in-situ wide-field PL imaging technique. The change of electron concentration (ne) of single layer (1L) n-doped TMDs as a result of controlling O2 and H2O can be estimated by the combination of PL measurements and the law of mass action with excitons (X0) and negative trions (X-). We also showed that the increase of hole doping of 1L WS2 at lower pH is explained by the degree of density overlap between the Fermi level (EF) of 1L WS2 and electrochemical potential of redox couples according to the Gerischer model on CT. The spatiotemporal change of CT reactions using the high ne-sensitivity of PL signals showed that the edge-to-center propagation driven by the 2D diffusion of O2 by real time wide-field (WF) PL imaging. Section 3.2.6 ~ 3.2.11 in Part Ⅲ focus on the interfacial diffusion of molecules and chemical reactions occurring in the confined 2D – 2D space. The overall rate of the two sequentially coupled processes: (1) interfacial diffusion and (2) CT reaction could be enhanced by increasing the interfacial gap size and introducing artificial defects, respectively. We also showed that widely varying reaction kinetics of four TMDs (MX2, M = Mo or W; X = S or Se) was rate-determined by hydration required for the CT reaction. Part Ⅳ presents that photo-induced oxidation with crystalline structure is presented for WS2 supported on the hydrophilic silica substrate in ambient environments and room light. Compared to the samples on hexagonal boron nitride (h-BN) substrates preserved intact, the formation of tungsten oxide (WOX) as a result of photo-oxidation of layered WS2 supported on silica substrates is initiated at the edge sites of samples after the ambient light irradiation, possibly due to the confined water at the interface between layered TMDs and hydrophilic silica. The WOX with fractal patterns is propagated with edge-to-center orientation indicating the preferred adsorption between armchair (AC) edge of WS2 and reactants for oxidation. The functional group on the substrate surface is also critical to determine the degree of photo-oxidation of TMDs induced by the difference in charge transfer (CT) between WS2 and O2/H2O redox couples in energy alignments. Additionally, we showed that the configuration of oxide was affected by the interlayer spacing or the distribution of charge impurities on surface by vacuum annealing process. These results suggest that the photo-induced oxidation of TMDs is linked with a redox reaction involved with O2 molecules and the high density of water localized at the interface in contact with hydrophilic substrates in the presence of light irradiation. Lastly, the focus of Part Ⅴ is anisotropic oxidation started from the defects on the surface and its applications for nano-patterning using the thermal oxidation and AFM based nano-indentation methods. The growth of WOX by thermal oxidation at the temperature in the range of 330 ~ 390 ℃ is started from the defective sites such as pre-existing point defects and edge sites of samples. The interface between TMDs and silica substrate can be considered as the catalytic effects and dominant space for thermal oxidation, which is supported by several experimental results such as substrate dependent rate of 1L MoS2 oxidation and stepped structures of tungsten oxide at the few layer (FL) WS2 edge sites. Furthermore, the various dimension (points or lines) of artificial defects on the surface as the reaction centers for chemical reactions can be modulated by the AFM – assisted indentation methods, which opens up attractive opportunities in applications such as the optoelectronics and transparent electrode based on the formation of lateral heterostructures. In summary, I believe that my thesis consisting of charge doping and chemical reaction such as photo-induced and thermal oxidation of 2D layered TMDs has provided a depth of insight into the features of molecular behavior in the nano-confined 2D – 2D interlayer space that will lead us forward into the various applications for energy harvesting based on the gas storage or an entirely new class of nanostructures.