니켈 기반 2D 나노구조 촉매의 전기화학 물분해 성능 향상 및 응용

Abstract

As interest in hydrogen fuel as an alternative to fossil fuels increases, the importance of environmentally friendly hydrogen production methods is constantly being emphasized. Hydrogen production through electrochemical water decomposition is a representative example and is evaluated as the eco-friendliest production method because renewable energy can be used. A key issue in this water electrolysis is the development of hydrogen evolution reaction (HER) catalysts and oxygen evolution reaction (OER) catalysts that can dramatically lower overpotentials. In the case of catalysts developed so far, noble metal catalysts show high efficiency, but low economic feasibility due to high prices and low stability during reactions are a problem. To compensate for this, transition metal-based catalysts based on nickel (Ni) have been developed, but they still show lower performance than noble metal catalysts (when used as a HER catalyst), and the large amount of catalyst loading mass which is difficult to say that it is more economical than noble metal catalysts. In this study, in order to overcome the limitations of such Ni-based catalysts, in addition to the existing hydrogen-catalyst adsorption energy-oriented approach, catalyst structure design and synthesis were carried out considering the adsorption energy between water and catalyst. In Chapter 2, a study was conducted to improve the adsorption energy between water and catalyst through cation doping. As the dopant, vanadium (V), which has high adsorption energy with water, has an atomic radius similar to that of Ni, and is already used as an electrode material for batteries and supercapacitors, was selected. In the process of synthesizing layered double hydroxide (LDH), which is well-known for its high catalytic performance, V doping was carried out by dissolving the V precursor together in the precursor solution and then proceeding with the reaction. Thereafter, NiCoVP (HER catalyst) and NiFeVP (OER catalyst) were synthesized through a phosphorylation reaction. When V was doped, it was confirmed that the overvoltage required to achieve a current density of 10mA·cm-2 for both catalysts was greatly reduced to 42 mV and 234 mV, respectively. Thereafter, density functional theory (DFT) calculations were simultaneously performed to more closely analyze the effect of V doping. When the HER catalyst was doped with V, it was found that the activation energy required for water decomposition on the surface was greatly reduced due to the increased adsorption energy for *OH. In the case of the OER catalyst, when V was doped, the metal-oxygen bond was strengthened due to the high adsorption energy for *OH. As a result, the water decomposition reaction was carried out using the two synthesized catalysts, and it was confirmed that a low overvoltage of 270 mV is required to achieve a current density of 10mA·cm-2, and it has a high stability of 56 hours. Through this, it was confirmed that a catalyst with higher performance than the existing Ni-based catalyst could be developed through controlling the adsorption energy with water. In Chapter 3, a catalyst was developed that lowered the change in Gibbs free energy of the water dissociation reaction by depositing sulfur (S) together with phosphorus (P) during anion exchange process. After synthesizing LDH in Chapter 2 in the same way, the P precursor and S precursor were heated at the same time to replace the oxide with sulfide and phosphide. NiCoPS showed an overvoltage of 61 mV in HER and NiFePS showed 242 mV in OER, confirming that the efficiency was increased when P and S were simultaneously deposited. In the case of sulfide, when it is present alone, the hydrogen adsorption energy and water adsorption energy are too high, which acts as a factor inhibiting the reaction. However, when phosphides are co-exist with sulfide, the adsorption energy become stable. In Chapter 4, by applying this electrochemical water electrolysis, a surface having both anti-oil fouling properties and friction drag reduction properties was fabricated. In the case of a superhydrophilic surface, it has the property of attracting water and can prevent contact with other pollutants in water with the surface, but on the contrary, frictional drag increases and more energy is consumed to move at the same speed. In order to overcome this phenomenon, as a result of gas production through electrochemical water electrolysis on a superhydrophilic surface, it was confirmed that when a large amount of 41 μm-sized bubbles were produced, the fluid density near the surface was decreased to increase the falling speed of the object. This confirm the phenomenon that the generated micro-sized bubbles reduce the frictional drag by reducing the fluid density on the surface, showing that the electrochemical water decomposition reaction can help to reduce the frictional drag on the surface of the object. In summary, in this study, experiments and analysis were conducted on how to overcome the limitations of the existing Ni-based 2D nanostructured materials by optimizing the adsorption energy between the water and catalyst. Through this, it was confirmed that the water-catalyst binding energy also acts as an important factor in the water decomposition reaction under basic conditions. If this research direction is expanded, it will make a great contribution to the commercialization of transition metal-based water electrolysis catalysts. In addition, by suggesting a frictional drag reduction phenomenon that combines a superhydrophilic surface and a water electrolysis, it showed the direction of not only hydrogen production but also the use of generated oxygen in various ways.

화석연료의 대체재로서 수소 연료에 관한 관심이 증가함에 따라 친환경 수소 생산 방법의 중요성 또한 지속해서 주목받아 왔다. 전기화학적 물 분해를 통한 수소 생산 방식이 그 대표적인 예로, 재생에너지를 이용할 수 있으므로 가장 환경친화적인 생산 방식으로 평가받고 있다. 이러한 물 분해 반응의 핵심 이슈는 과전압을 획기적으로 낮출 수 있는 수소 생성 반응 (HER) 촉매와 산소 생성 반응(OER) 촉매의 개발이다. 현재까지 개발된 촉매의 경우 귀금속 촉매가 높은 효율을 보이지만 비싼 가격으로 인한 낮은 경제성과 안정성이 문제가 된다. 이를 보완하기 위해 니켈 (Ni)을 기반으로 한 전이 금속 계열 촉매들이 개발됐지만 여전히 귀금속 촉매보다 낮은 성능을 나타내며 (HER 촉매로 활용 시), 상대적으로 많은 촉매 증착량 때문에 귀금속 촉매에 비해 경제성이 높다고 보기 어렵다. 본 연구에서는 이러한 Ni 기반 촉매의 한계를 극복하기 위해 기존의 수소-촉매 간 흡착 에너지 위주의 접근 방식에 더해 물-촉매 간 흡착 에너지를 고려한 촉매 구조 설계 및 합성을 진행하였다. 2장에서는 cation 도핑을 통해 물-촉매 간 흡착 에너지를 개선하는 연구를 진행하였다. Dopant로는 물에 대한 흡착력이 높으며 원자 반지름이 Ni과 비슷하고 이미 배터리나 supercapacitor 등의 전극 물질로 활용되고 있는 바나듐 (V)을 선택하였다. 높은 촉매 성능으로 잘 알려진 층상 이중 수산화물 (layered double hydroxide; LDH)을 합성하는 과정에서 전구물질 용액에 V 전구물질을 함께 녹인 후 반응하는 방식으로 V 도핑을 진행하였다. 이후 인화 반응을 통해 NiCoVP (HER 촉매), NiFeVP (OER 촉매)를 합성하였다. V이 도핑된 경우 두 촉매 모두 10mA·cm-2의 전류밀도 달성에 필요한 과전압이 각각 42 mV, 234 mV로 매우 감소한 것을 확인할 수 있었다. V 도핑의 효과를 보다 면밀히 분석하기 위해 density functional theory (DFT) 계산을 동시에 진행하였다. HER 촉매에 V이 도핑된 경우 높아진 *OH에 대한 흡착에너지로 인해 표면에서 물 분해에 필요한 활성화 에너지가 매우 감소한 것이 효율 상승의 원인으로 밝혀졌다. OER 촉매의 경우, V이 도핑되었을 때 마찬가지로 *OH에 대한 높은 흡착에너지로 인해 금속-산소 결합이 강화되어 반응속도 결정 단계인 *OH에서 수소가 탈착되는 반응에 필요한 활성화 에너지가 감소한 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 합성된 두 촉매를 이용해 물분해 반응을 진행하였고 10mA·cm-2의 전류밀도를 달성하는데 270 mV의 낮은 과전압이 필요하며 56시간의 높은 안정성을 가짐을 확인하여 물과의 흡착 에너지 조절을 통해 기존 Ni 기반 촉매보다 높은 성능의 촉매를 개발할 수 있음을 확인하였다. 3장에서는 anion exchange 과정에서 물 분해 능력이 높은 황 (S)을 인 (P)과 같이 증착시켜 물 분해 반응의 깁스자유에너지 변화를 낮춘 촉매를 개발하였다. 2장의 LDH를 동일한 방식으로 합성한 후 P 전구물질과 S 전구물질을 동시에 가열하여 oxide를 sulfide와 phosphide로 치환하였다. NiCoPS는 HER에서 61 mV의 과전압을 나타내었으며 NiFePS는 OER에서 242 mV를 보여 P와 S를 동시에 증착한 경우 효율이 상승함을 확인할 수 있었다. Sulfide의 경우 단독을 존재하게 되면 수소 흡착에너지와 물 흡착에너지가 너무 높아 반응을 저해하는 요인으로 작용하지만 phosphide와 같이 존재하는 경우 적정 수준으로 감소하기 때문에 성능 향상이 발생한 것을 확인하였다. 4장에서는 이러한 전기화학적 물분해 반응을 응용하여 anti-oil fouling 특성과 마찰항력 감소 특성을 동시에 가지는 표면을 제작하였다. 초친수 표면의 경우 물을 끌어당기는 성질이 있어 수 중에서 다른 오염물질의 접촉을 막아주는 역할을 할 수 있지만 반대로 마찰항력이 증가하여 같은 속도로 움직이기 위해 더 많은 에너지 소모가 필요하게 된다. 이러한 현상을 극복하기 위해 초친수 표면에서 전기화학적 물분해를 통한 기체 생산을 진행한 결과 41 μm 크기의 기포가 다량으로 생산되는 경우 표면 근처의 유체 밀도를 감소시켜 물체의 낙하속도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 생성된 마이크로 크기의 기포들이 표면의 유체 밀도를 감소시킴으로써 마찰항력이 감소하는 현상을 확인하여 전기화학적 물 분해 반응이 물체 표면의 마찰항력을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있음을 보여준다. 요약하면, 본 연구에서는 물-촉매 간 흡착에너지를 최적화시켜 기존의 Ni 기반 2D 나노구조 물질의 한계를 극복하는 방법 대한 실험 및 분석을 진행하였다. 이를 통해 염기성 조건의 물 분해 반응에는 물-촉매 간 결합 에너지도 중요한 요소로 작용함을 확인할 수 있었다. 이러한 연구 방향성을 확장한다면 전이 금속 기반 물 분해 촉매의 상용화에 크게 이바지할 수 있을 것으로 생각한다. 그뿐만 아니라 초친수 표면과 물 분해 반응을 결합한 마찰항력 감소 현상을 제시함으로써 단순히 수소 생산뿐만 아니라 생성된 산소를 다양하게 활용할 수 있는 방향성을 보여주었다.