Studies on Performance Improvement of Tin-Containing Perovskite Solar Cells Using Additive Engineering

Abstract

As fossil fuel depletion and greenhouse gas emissions spread along with global industrial development, awareness of environmental issues is gradually increasing. In particular, solar power generation is a technology that directly converts sunlight, an infinite clean energy, into electric energy, and is a core renewable energy technology that can be applied anywhere on the planet. Most of the photovoltaic (PV) installations that have been put into practical use so far are based on crystalline silicon (1st generation) due to it’s a high power conversion efficiency (PCE) beyond 20% at the module level, high durability in the external environment, and maturity of related industries. Thin-film solar cells (CIGS, CdTe), classified as second-generation solar cells, are also in the stage of commercialization following silicon-based solar cells as they have guaranteed high efficiency and durability of 20% or more. Despite the guaranteed performance of the first- and second-generation solar technologies, there is an urgent need to research and develop next-generation solar cells due to complex manufacturing processes and the use of rare elements/ultra-high purity materials requiring high cost. The next-generation solar cells presented as alternatives still show lower efficiency and stability compared to silicon-based solar cells. Although it remains in the current field, the research is worthwhile as it shows promising characteristics such as the possibility of making flexible thin film modules (suitability for portable devices) and high efficiency in indoor lighting (indoor power generation). Recently, the perovskite sensitizer ABX3 (A = Cs, CH3NH3, HN=CHNH2 B = Pb, Sn, and X Cl, Br, I)-based perovskite solar cells (PSCs) has attracted great attention due to its superb optoelectronic properties. PSCs are strongly considered as next-generation PVs that can replace the current silicon-based PVs while achieving a record PCE over 25%, which is comparable to those of conventional silicon-based PVs. However, high-efficiency PSCs contain elemental lead with high toxicity, which can be major obstacle to extend practical manufacturing production. Lead contained in PSCs is highly soluble in water and can be more readily transported through the biogeochemical cycle. This is against what mankind ultimately wants to advance. Therefore, it is important to reduce or completely eliminate the inclusion of lead in PSCs. In this regard, efforts to develop lead-free PSCs have been made by utilizing IVA group ions such as tin (Sn2+) and germanium (Ge2+) or VA group ions such as bismuth (Bi3+) and antimony (Sb3+), or by implementing halide double perovskites. Among these candidates, tin-containing perovskites have been regarded as prominent alternatives due to their excellent optoelectronic properties comparable to lead-based counterparts. Moreover, narrower optical bandgap (Eg = 1.2–1.4 eV) of the tin-containing perovskite is closer to the optimum value represented by the Shockley–Queisser limit (1.34 eV), making tin-containing perovskites more ideal light absorbers for solar cells. However, the efficiencies of tin-containing PSCs are much lower than those of lead-based PSCs, which is largely due to the lower chemical stability and poor defect tolerance resulting from the easy oxidation of tin. Therefore, improving oxidative stability and managing defect chemistry in tin-containing PSCs are highly necessary. In this thesis, I focus on additive engineering to resolve the above issues, that is how to enhance the oxidative stability of tin and alleviate material degradation by defect formation, toward high-performance tin-containing PSCs. In Chapter 1, brief introduction of research backgrounds including basic information about solar cells, PSCs, tin-containing PSCs, and the objective of this thesis is delivered. In Chapter 2, studies on suppression of tin oxidation in tin-based perovskites using an antioxidant additive are organized. The thiocyanate anion (SCN–)-based additive (formamidinium thiocyanate, FASCN) is incorporated into the precursor solution of tin perovskites, where the SCN– is intended to interact with the divalent tin. The strong coordination between SCN– and the vacant orbital of Sn2+ is induced, thereby possibly shielding the tin ion and suppressing oxidation of Sn2+ to Sn4+. Tin-based PSCs are fabricated with the introduction of the additive and show much improved performance in terms of efficiency and stability. In Chapter 3, effective crystallographic modification of mixed tin-lead perovskites and defect passivation effects are realized through the introduction of an ionic additive (imidazolium tetrafluoroborate, IMBF4) composed of organic passivator and pseudo-halide, resulting in improvement of the efficiency of solar cells. This study presents effective way to simultaneously manage defects and lattice strain in mixed tin-lead perovskites, thereby exerting a significant effect on device performance and stability. In Chapter 4, the development of high-performance hole transport layer (HTL)-free mixed tin-lead PSCs with a simplified device structure is realized, which provides new insight for commercialization of PSCs with reduced the cost and time requirements of the manufacturing process compared to the full-structured PSCs. To improve the performance of HTL-free mixed tin-lead PSCs, efficient band bending and defect engineering at the interface between perovskite and indium tin oxide (ITO) are managed by a binary additive system using copper thiocyanate (CuSCN) and glycine hydrochloride (GlyHCl). The HTL-free mixed tin-lead PSC shows efficiency up to 20.1% under forward bias with negligible hysteresis, comparable to state-of-the-art high-performance full-structured mixed tin-lead PSCs. In addition to additive engineering, the supplemental study on photophysical dynamics (hot carrier dynamics) of the tin-containing perovskite itself is introduced in Chapter 5. This study on the photophysical properties of tin-containing perovskites is expected to help understand a fundamental role of hot carriers exerting on the device performance and provide a proof-of-concept demonstration of hot carrier extraction in tin-containing perovskites for utilization in new-concept PV systems.

글로벌 산업 발전과 함께 화석연료 고갈과 온실가스 배출이 확산되면서 환경 문제에 대한 인식이 점차 높아지고 있다. 특히 태양광 발전은 무한 청정에너지인 태양광을 직접 전기에너지로 변환하는 기술로 지구 어디에서나 적용할 수 있는 신재생에너지 핵심기술이다. 현재까지 실용화되고 있는 대부분의 태양광 설비는 모듈 수준에서 20% 이상의 높은 전력 변환 효율, 외부에서의 높은 내구성으로 인해 결정질 실리콘을 (1세대) 기반으로 한다. 2세대 태양전지로 분류되는 박막형 태양전지 (CIGS, CdTe)도 20% 이상의 높은 효율과 내구성을 기반으로 실리콘계 태양전지에 이어 상용화 단계에 있다. 상용화된 1세대 및 2세대 태양광 기술에도 불구하고, 기존 태양광 기술은 복잡한 제조 공정 및 희소원소/초고순도 소재 사용에 따른 고비용이 요구되어 차세대 태양전지 연구 개발이 시급한 실정이다. 대안으로 제시되는 차세대 태양전지는 유연한 박막 모듈을 만들 수 있는 가능성 (휴대용 기기에 적합함)과 실내 조명 (실내 발전)에서의 고효율 등 유망한 특성을 보여 연구 가치가 있지만, 여전히 실리콘 기반 태양전지에 비해 낮은 효율과 안정성을 보인다. 최근 페로브스카이트 기반 태양전지는 뛰어난 광전자 특성으로 인해 큰 주목을 받고 있다. 기존 실리콘 기반 태양전지에 필적하는 25% 이상의 기록적인 전력 변환 효율을 달성하면서 현재의 실리콘 기반 기술을 대체할 수 있는 차세대 태양전지로 강력히 고려된다. 그러나 고효율 페로브스카이트 태양전지에는 독성이 높은 납이 포함되어 있어 상용화 단계에서 제조 생산을 확장하는 데 주요 장애물이 될 수 있다. 납은 물에 대한 용해성이 크며 생지화학적 순환을 통해 더 쉽게 이동할 수 있다. 따라서 페로브스카이트 태양전지에 납이 포함되는 것을 줄이거나 완전히 제거하는 것에 대한 연구는 반드시 필요하다. 이와 관련하여 주석 및 게르마늄과 같은 IVA족 이온 또는 비스무트 및 안티모니와 같은 VA족 이온을 활용하여 무납 페로브스카이트 태양전지를 개발하려는 노력이 있다. 이러한 후보 중 주석 기반 페로브스카이트는 납 기반 대응물에 필적하는 우수한 광전자 특성으로 인해 탁월한 대안으로 간주된다. 또한, 주석 기반 페로브스카이트의 좁은 광학적 밴드갭은 Shockley-Queisser 한계로 표시되는 최적의 밴드갭 값에 더 가깝기 때문에 이론적으로 태양전지에 더 이상적인 광 흡수체로 간주된다. 그러나 주석 기반 페로브스카이트 태양전지의 효율은 납 기반 대응물에 비해 훨씬 낮으며, 이는 주석의 쉬운 산화로 인한 낮은 화학적 안정성과 불량한 결함 내성에 기인한다. 따라서 주석 기반 페로브스카이트에서 산화 안정성을 개선하고 결함 화학을 관리하는 것이 매우 중요하다. 이 논문에서는 고성능 주석 함유 페로브스카이트 태양전지 구현을 위한 주석의 산화 안정성을 높이고 결함 형성에 의한 재료 열화를 완화하는 방법과 같은 문제를 해결하기 위한 첨가물 공법에 중점을 둔다. 1장에서는 태양전지(작동 원리), 페로브스카이트 태양전지, 주석 함유 페로브스카이트 태양전지에 대한 기본 정보를 포함한 연구 배경과 본 논문의 목적을 간략하게 소개한다. 2장에서는 항산화 첨가제를 이용한 주석 기반 페로브스카이트의 산화 억제에 관한 연구를 정리하였다. 티오시아네이트 음이온(SCN-) 기반 첨가제 (formamidinium thiocyanate, FASCN)는 SCN-이 2가 주석과 상호작용하도록 의도되었으며, 주석 기반 페로브스카이트의 전구체 용액에 도입된다. SCN–와 Sn2+의 빈 궤도 사이에 강한 배위가 유도되어 주석 이온을 산화로부터 차폐하는 것을 입증한다. 이를 통해 제조된 주석 기반 페로브스카이트 태양전지는 효율성과 안정성 측면에서 훨씬 향상된 성능을 보인다. 3장에서는 결함 차폐 역할을 하는 유기물 양이온 (imidazolium cation, IM+)과 결정학적 개질이 가능한 유사 할로겐화물 음이온 (tetrafluoroborate anion, BF4‒)으로 구성된 이온 첨가제 (IMBF4)의 도입을 통해 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트의 효과적인 결정학적 개질 및 결함 차폐 효과를 동시에 구현하여 태양전지의 효율을 향상시킨다. 이 연구는 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트에서 결함과 격자 변형을 동시에 관리하여 장치 성능과 안정성에 상당한 영향을 미치는 효과적인 방법을 제시한다. 4장에서는 장치 구조가 단순화된 고성능의 정공 수송층이 없는 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트 태양전지를 제조하여 공정의 비용 및 시간을 줄이면서 페로브스카이트 태양전지의 상업화에 대한 새로운 통찰력을 제공한다. 정공 수송층이 없는 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트 태양전지의 성능을 개선하기 위해, 페로브스카이트와 인듐 주석 산화물(ITO) 사이의 계면에서의 효율적인 밴드 굽힘 및 결함 엔지니어링은 구리 티오시안산염 (copper thiocyanate, CuSCN)과 글리신 염산염 (glycine hydrochloride, GlyHCl)을 사용하는 이원 첨가제 시스템으로 관리된다. 정공 수송층이 없는 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트 태양전지는 순방향 바이어스에서 최대 20.1%의 효율을 보여주며, 이는 최첨단 고성능 완전 구조의 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트 태양전지에 필적한다. 5장에서는 앞선 첨가물 공법이외에, 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트 재료 자체의 본질적인 광물리학 거동에 대해서 소개된다. 핫캐리어 (hot carrier) 전자 들의 이완 거동이 펨토초 순간흡광 분광기를 통해 조사된다. 이 결과, 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트는 납 기반 페로브스카이트에 비해 매우 긴 핫캐리어 전자 수명을 가지는 것으로 관찰되었다. 또한, 적절한 에너지 레벨을 가지는 전하수송층을 도입하였을 시, 다결정 필름에서의 핫캐리어 추출 현상을 관찰할 수 있었다. 이를 집광형 태양전지에 응용한 결과, 핫캐리어 추출 현상이 관찰된 필름에 대해서 향상된 소자 거동을 보였다. 이러한 결과는, 앞서 진행한 첨가물 공법과 더불어 혼합 주석-납 기반 페로브스카이트의 본질적인 광물리학적 특성을 이해하는데 도움이 될 것으로 사료된다.