Development of Smart Exsolution Perovskite Catalysts for Water Gas Shift Reaction

Abstract

Perovskite exsolution catalysts have many advantages pertaining to the Cr-free High Temperature Water Gas Shift (HT-WGS) reaction. For example, exsolved NPs are distributed uniformly on parent perovskite oxide surfaces. Therefore, they provide homogeneous and stable active sites for HT-WGS, avoiding serious aggregation with increases in temperature or operating time. Besides, reduction treatment leaves abundant oxygen vacancies on these surfaces. Such vacancies can boost CO adsorption and oxidation, thereby increasing HT-WGS activity. Furthermore, strong adhesion of exsolved particles on support surfaces increases catalyst coking resistance and thermal stability during HT-WGS. Despite these recent developments in perovskite exsolution catalysts for methane reforming, the use of such catalysts for HT-WGS has seldom been reported. In this thesis paper, LaFeO3 perovskite oxides are selected as parent supports, while Ni serves as a perovskite B-site dopant. Firstly, the feasibility of applying exsolution to HT-WGS (Chapter 2) was investigated. The potential of such exsolved catalysts was confirmed, as both their activity and stability were proven to be better than those of commercial catalysts. Therefore, a series of strategies were designed to improve exsolution in catalysts. For the second step, the effect of reduction duration on catalytic activity was studied (Chapter 3). As reduction duration increased, the sizes of exsolved NPs did not change significantly, while primary perovskite oxide structures were maintained. However, more Ni particles were nucleated, thus more NPs were formed on oxide surfaces. H2-TPR results predicted that oxygen-consuming exsolution processes had already been completed within 5 h. After that, Ni NPs nucleation and growth mainly occurred under reduction. Based on O2-TPD, CO-TPD, and CO-TPR analyses, exsolved metals verifiably and importantly function as active sites for CO adsorption and oxygen delivery, namely by dissociating H2O. To further develop exsolved metal activity, their catalytic mechanisms need to be characterized. Such considerations require the confirmation of catalyst active sites during the water gas shift reaction. In Chapter 4, active sites are quickly qualified in examples of fundamental supported noble metal catalyst systems. The mechanistic origins of high WGS activity, caused by metal surface interaction (MSI), were investigated using density functional theory (DFT) calculations. MSI was found to be essential for high WGS activity. With the understanding obtained from Chapter 4, WGS reaction mechanisms on exsolved catalysts were further discussed in Chapter 5. By annealing Pr0.4Sr0.6CoxFe0.9-xNb0.1O3-δ (PSCxFN) solid precursors in hydrogen gas environments at high temperatures, perovskite oxides with exsolved metal nanoparticle catalysts were synthesized. Fe or Fe/Co alloy nanoparticles exsolved to the surface after reduction, and oxygen vacancy concentrations in oxide matrices increased with Co doping level at B-sites. HT-WGS activity showed a volcano-shaped dependence with Co doping level in PSCxFN. DFT calculations revealed interfaces between exsolved metal nanoparticles and oxide matrices were active sites for water dissociation reaction steps, as well as that reaction barriers decreased with Co doping level. These results provide critical insights into how metal-oxide interfaces impact the catalytic activity of exsolution materials. Such a mechanistic understanding can guide the design of exsolution materials for other energy and environmental devices.

페로브스카이트 용출 촉매는 Cr이 없는 고온 수성가스 전환반응 (HT-WGS) 촉매에 대해 많은 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 용출된 나노입자는 페로브스카이트 산화물 지지체의 표면에 균일하게 분포되어 온도 또는 반응 시간이 증가함에 따라 심각한 응집 현상 없이 균일하고 안정적인 활성체를 제공한다. 뿐만 아니라, 환원 처리는 표면에 풍부한 산소 결함을 남긴다. 이로 인한CO 흡착 및 산화를 촉진하여 HT-WGS의 활성을 높일 수 있다. 또한, 용출 입자가 지지체 표면에 강력하게 결합되어 HT-WGS의 코킹 저항 효과와 열적 안정성이 증가한다. 그럼에도 불구하고 최근 메탄 개질을 관련된 페로브스카이트 용출 촉매의 개발은 활발하지만 HT-WGS 촉매에 대해서는 보고된 바가 적다. 이 논문에서는 LaFeO3 페로브스카이트 산화물은 지지체로 선택되고 니켈은 B 사이트의 도펀트로 선택된다. 먼저 2장에서 HT-WGS에 대한 용출 촉매가 적용할 가능성을 조사하였다. 상용 촉매보다 활성과 안정성이 모두 우수한 것으로 입증돼 잠재력이 큰 것으로 확인됐다. 따라서 exsolution 촉매 능력을 향상시키기 위해 일련의 전략이 설계되었다. 3장에서 촉매 활성에 대한 환원 처리 시간의 영향에 대해서 연구했다. 환원 시간이 증가함에 따라 용출된 나노입자의 크기는 현전히 변하지 않았으며 페로브스카이트 산화물 구조는 유지되었다. 그러나 더 많은 Ni 입자핵이 생성되어 표면에 더 많은 입자가 형성되다. H2-TPR 결과는 산소 소모하면서 입자의 용출 과정은 5시간 이전에 이미 완료되었으며, 그 이후 시간에는 환원 상태에서 Ni 입자의 핵 형성 및 성장하는 과정으로 추측된다. O2-TPD, CO-TPD 및 CO-TPR 분석에 바탕하여, 용출 금속은 물의 해리, 일산화탄소의 흡착 및 산소의 전달을 위한 활성체로서 중요한 기능을 수행하는 것으로 입증되었다. 이러서 촉매 활성을 더 발전시키려면 촉매의 반응 메커니즘을 고려해야 한다. 이를 위해 WGS의 활성체를 확인해야 한다. 4장에서는 활성체를 신속하게 확인하기 위해 널리 사용된 귀금속/지지체 촉매 시스템을 예로 들어 설명했다. 금속 표면 상호 작용(MSI)로 인한 높은 WGS 활성의 기원은 밀도 범함수 이론 (DFT) 계산을 사용하여 조사되었다. MSI는 높은 WGS 활동에 필수적인 것으로 밝혀졌다. 4장에서 얻은 기본적 이해를 바탕으로 용출 촉매에 대한 WGS 반응 메커니즘은 5장에서 더 논의되었다. 고온의 수소 가스 환경에서 Pr0.4Sr0.6CoxFe0.9-xNb0.1O3-δ (PSCxFN) 고체 전구체를 열처리하여 금속 나노입자 촉매가 용해된다. Fe 또는 Fe/Co 합금 나노입자는 표면으로 용출되었고, 산화물 매트릭스의 산소 공공 농도는 B-site에서 Co 도핑 수준에 따라 증가하였다. HT-WGS 활성은 PSCxFN에서 Co 도핑 수준에 대한 화산 모양 의존성을 보여주었다. DFT 계산은 용출된 금속 나노입자와 산화물 매트릭스 사이의 계면이 물 해리 반응 단계의 활성체로 확인되었으며 반응 장벽은 Co 도핑 수준에 따라 감소함을 보여주었다. 용출 물질의 촉매 활성을 결정하는 데 있어 금속 산화물 계면의 역할에 대한 중요성을 검증하였다. 이러한 기계론적 이해는 다른 에너지 및 환경 장치용 용출 촉매의 설계에 참고할 수 있다.