The Synthesis and Reactivity of Co(IV)– Oxo Complex using Secondary Coordination Sphere

Abstract

말단 코발트(IV)–옥소 화합물은 코발트가 매개하는 다양한 산화 반응에서 중요한 중간체로 제안되어왔다. 이러한 화합물은 그것의 중요성에도 불구하고 주기율표상 그룹 8 족과 그룹 9 족 원소 사이에 존재하는 옥소–월로 인해 이들을 실험실 내에서 합성적으로 구현해내는 것은 여전히 어려운 일이다. 본 연구에서는 전자가 부족한 코발트(IV)–옥소 부분을 전자가 상대적으로 풍부한 설포닐 작용기가 안정화시킬 수 있다는 가설을 세웠고, 처음으로 불안정한 코발트(IV)–옥소 화합물에 이차적 상호작용을 활용하여 이를 성공적으로 합성 및 안정화하는데 성공하였다. 이러한 중간체는 다양한 분광학적 방법을 이용하여 분석하였는데, 특히 중간체의 라만 스펙트럼 789cm−1에서 코발트–산소 진동 흡수띠를 관측함으로써 말단 코발트–산소 결합의 존재를 확인할 수 있었다. 또한 반응성 연구에서 이 중간체가 산소 원자 전달 반응과 산소–수소 결합 활성화 반응에서 산화제로 작용함을 관측할 수 있었다. DFT 계산 결과는 이 중간체가 삼각 쌍뿔 구조와 S=3/2 의 스핀 상태를 갖는다는 것을 뒷받침해주었다. 하지만 이 화합물의 보다 더 정확한 구조와 스핀 상태를 알기 위해서는 X-ray 흡수 분광법과 단결정 X-ray 회절 실험, 4 K 에서의 EPR 과 같은 추가적인 연구들이 필요할 것으로 보인다. 본 연구는 그동안 옥소–월로 인해 합성적으로 구현하기 어려웠던 뒷전이금속–옥소 화합물로의 새로운 접근법을 제공하였다. 뿐만 아니라 앞으로도 이차적 상호작용을 이용하여 보다 쉽고 다양한 뒷전이금속-옥소 화합물의 합성을 가능하게 해주었다는데 의미가 있다.

Terminal cobalt(IV)–oxo (CoIV–O) species serve as important intermediates in various cobalt-mediated oxidation reactions. Despite their importance, it is still challenging to prepare these synthetic models owing to oxo-wall. Herein we disclose the first example for the synthesis of CoIV–O complex, [CoIV(O)BST]− (2), stabilized by using secondary coordination. The intermediate 2 is obtained by reacting 1 with PhIO (3 equiv) and characterized by various spectroscopic techniques. In particular, the resonance Raman spectrum of 2 reveals a diatomic Co–O vibration band at 789 cm−1 , which provides conclusive evidence for the presence of a terminal Co–O bond. In reactivity studies, 2 was shown to be a competent oxidant in an oxygen atom transfer, O–H bond activation reactions. DFT calculation supports the trigonal bipyramidal geometry with S = 3/2. To obtain more specific information about geometry and spin state, further studies are needed like X-ray absorption spectroscopy, single-crystal X-ray diffraction, and EPR at 4 K. This new method will allow for the preparations of valuable late transition metal oxo complexes