결맞는 엑스선 기반 단일입자 3차원 이미징을 이용한 기능성 나노입자의 앙상블 특성 연구

Abstract

This thesis aims to develop nanoscale three-dimensional (3D) imaging method using coherent X-rays to observe nanostructure appeared on functional nanoparticles. First, a study on spatial coherence property of X-ray Free Electron Lasers (XFELs) is introduced in chapter 3. High spatial coherence is a key difference of XFELs from previous synchrotron radiation sources that offers a special advantage for coherent diffraction imaging (CDI). But pulse-to-pulse fluctuation necessitates a new method to measure the degree of coherence in a single pulse. By analyzing double nanoparticle diffraction patterns and developing an iterative refinement algorithm based on the Gaussian-Schell model, we successfully characterize spatial coherence profile of focused XFEL pulses. In addition, we find coherent volume is preserved for the X-ray pulses micro-focused by a high-quality K-B mirror system. Our finding provides not only a versatile way to measure coherence, but also a useful experimental parameter for spatial coherence in focused XFEL. The main result of the current thesis research, high-throughput 3D ensemble imaging of heterogeneous nanoparticles using XFEL, is presented in chapter 4. High-index facetted nanocrystals have superior reactivity that originates from 3D surface morphology and lattice deformation. The as-synthesized nanocrystals have structural heterogeneity, demanding investigations on large number of particles. A multiple-model EMC (mmEMC) is newly introduced, which classifies heterogeneous particles into multiple 3D diffraction volumes and recovers orientations as well. Successive 3D phase retrieval reveals 3D electron density distribution in ~20 nm resolution that successfully displays trioctahedral (TOH) shape of nanocrystals. 3D electron density distributions are further investigated to understand surface morphology and density fluctuation inside the particle. Knowing the crystalline nature of the nanocrystal, elastic strain distribution is retrieved from density deviation from the average and compared with the atomic model of the lattice deformation from the molecular dynamics simulations. Next, we also introduce a multiple-distance coherent diffraction imaging (MDCDI) method that efficiently enhances the resolution in chapter 5. We devise an adaptive phase retrieval algorithm to combine low- and high-frequency information from each diffraction pattern recorded in different sample-to-detector distance. Test results from numerical simulation and optical wavelength experiments well demonstrate the impact of this method. Further, by using hard X-ray in synchrotron, we obtain three-dimensional image of mesoporous silica particle in 8.7 nm resolution.

이 논문은 결맞는 엑스선을 이용하여 기능성 나노시료의 3차원 구조를 나노미터 수준의 해상도로 관측하는 것을 목표로 한다. 나노미터 수준의 특징적인 3차원 미세 구조는 유용한 특성을 만들어낸다. 나노결정에서는 거시적 물질에서 나타나지 않는 특이한 표면 구조나 격자의 변형이 나타나기 때문에 반응성을 크게 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 미세 구조 관측을 위한 다양한 이미징 기법이 연구되었고 단일 입자에서 원자 수준의 해상도를 얻는 수준까지 발전되었다. 하지만 전자현미경은 얕은 측정 깊이로 100 나노미터 이상의 크기를 갖는 결정의 3차원 관측이 용이하지 않고, 기존 엑스선 이미징은 긴 측정 시간을 요구하여 제한된 개수의 입자에 대한 정보만 얻을 수 있었다. 따라서 나노결정이 가진 불균일한 3차원 구조에 대한 분석에 어려움이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 엑스선을 이용한 결맞는 회절 이미징을 활용하여 단일 입자의 정량적인 3차원 구조를 복원하고 물리적 특성을 분석하는 연구를 진행하였다. 더불어 공간 결맞음성의 측정 및 해상도 향상을 위한 방법을 제안하였다. 첫번째로, 엑스선자유전자레이저(XFEL)의 집광 전후의 공간 결맞음성을 측정하였다. 단일 입자에서 나노미터 수준의 해상도를 얻기 위해서는 엑스선을 집속하는 것이 필요하다. 그러나 집속 과정은 빛의 파면을 변화시키며 이로 인해 발생하는 결맞음성의 변화에 대한 연구가 필요하였다. 우리는 대표적인 엑스선 집속 방법 중 하나인 K-B 거울을 이용했을 때 집속 전후에서 공간 결맞음성을 실험적으로 측정하였다. XFEL이 갖는 확률적 특성으로 인해 펄스 단위 측정이 필요하였다. 이 연구에서는 서로 떨어진 2개의 금 나노입자가 만드는 간섭 무늬를 이용하였으며, 입사하는 빛의 상대적 세기는 가우시안-쉘 모형과 위상 복원을 이용하여 복구하였다. 그 결과, 집속 전후로 빔 크기에 대한 결맞음 길이의 비율이 보존되는 것을 확인하였다. 이 연구는 잘 설계된 집속 장치를 이용할 경우 결맞음성의 감소 없이 고해상도의 결맞는 이미징이 가능함을 보였으며, 사용된 측정 방법은 추후 나노집속광 등의 강한 세기를 가지는 빛의 결맞음성 분석에 활용될 수 있다. 두번째로, 우리는 XFEL을 이용하여 1000여개의 금 나노결정의 회절무늬를 측정하고 이를 다중-모형 EMC 방법을 이용해 서로 다른 3차원 구조를 복원하였으며, 측정된 3차원 구조의 정량 분석을 통해 결정면의 구성 및 시료 내부의 탄성 변형을 분석하였다. 먼저 다양한 방향의 2차원 정보를 얻기 위해 약 120 nm 직경의 금 나노결정을 구형태의 TiO2 껍질로 감싸 기판 위에서 임의의 방향을 가지게 한 후 10만개 이상의 방향에서 2차원 회절무늬를 기록하였다. 이를 분류하여 단일 입자에서 발생한 1000여개의 2차원 회절무늬를 얻었고, 이로부터 3차원 전자밀도를 얻기 위해 다중-모형 EMC와 위상 복원을 진행하였다. 그 결과, 서로 다른 4가지 구조를 복원하였으며, 20 nm 수준 해상도로 3차원 전자밀도 분포를 관측하였다. 앞서 얻은 3차원 전자밀도 분포를 바탕으로, 표면의 결정면과 탄성 에너지 분포를 계산하였다. 우선 나노결정이 가지는 24개의 높은지수면(High-index facet)의 3차원 상의 방향을 분석하여 각 결정면의 밀러 지수를 계산하였다. 그 결과 3가지 이상의 결정면({221}, {331}, {552})이 복합적으로 나타나는 것을 확인하였으며, 이는 기존의 2차원 단면을 관측하는 방법에 비해 실제 구조를 보다 정확하게 반영할 수 있음을 보였다. 또한 나노결정의 밀도 변화를 해석하여 원자 격자의 수축 및 팽창의 방향을 추적하였다. 나아가 원자 단위의 분자 동역학 시뮬레이션 결과를 비교를 통해 격자 변형의 양상을 연구하였다. 이러한 연구는 많은 수의 나노 입자를 짧은 시간 안에 분석하여 통계적으로 유의미한 3차원 구조를 얻어 낼 수 있어 나노미터 수준의 미세구조 분석 및 유용한 정량적 정보를 얻어 내는 연구에 활용될 수 있다. 세번째로, 고해상도 이미지를 얻는 과정에서 생기는 실험적 제약을 해소하기 위해 서로 다른 거리에서 측정한 회절 무늬로부터 고해상도 이미지를 얻는 연구를 진행하였다. 안정적인 위상 복원에 필요한 저산란각 회절무늬를 측정하기 위해서는 시료에서 검출기까지의 거리(진행거리)를 늘려 상대적으로 훨씬 강한 직진성의 비산란광과 겹치는 영역을 줄이는 것이 필요하다. 긴 진행거리에서는 고산란각 정보 측정이 어렵기 때문에 해상도에 제약이 발생한다. 또한 시료의 크기가 늘어날 경우 보다 진행거리가 길어져야 하는 문제가 있었다. 우리는 이를 해결하기 위해 긴 진행거리와 짧은 진행거리에서 각각 저산란각 회절무늬와 고산란각 회절무늬를 측정하였다. 서로 다른 샘플링 주기를 가지는 회절 무늬를 하나의 이미지로 복원하기 위한 알고리즘을 개발하였다. 전산 모사 및 광학 레이저를 이용한 실험을 진행하여 잡음 및 오차가 있는 실험 환경에서도 해상도 향상을 확인하였다. 나아가 방사광가속기를 이용하여 마이크로미터 크기의 메조다공성 실리카 나노입자의 3차원 구조를 8.7 nm의 해상도로 관측하였다. 그 결과 시료가 갖는 20 nm 수준의 기공 구조와 반복되는 껍질 구조를 성공적으로 관측하였다.