Control of active sites in transition metal-based catalysts for propane dehydrogenation

Abstract

프로펜은 다양한 고분자 및 화학물질 제조의 원료로 활용되는 중요한 물질이며, 증가하는 프로펜의 수요를 충족시키기 위해서 프로펜을 선택적으로 생산할 수 있는 촉매 공정 개발의 필요성이 대두되고 있다. 프로판 탈수소화 반응은 프로펜을 80% 이상의 높은 선택도로 생산할 수 있는 촉매 공정으로, 흡열반응 특성으로 인해 산업적으로 유의미한 수준의 평형전환율을 얻기 위해서는 550 °C 이상의 고온 반응 온도가 필요하며, 높은 선택도를 확보하기 위해서는 고온 조건하에서 C¬–H 결합을 선택적으로 활성화시킬 수 있는 촉매의 개발이 필요하다. 현재 알루미나에 지지된 백금-주석 기반 촉매와 크로뮴 기반 촉매가 상용 공정에 활용되고 있다. 하지만, 백금 기반 촉매의 높은 촉매 비용과 크로뮴 촉매 내 Cr6+ 화학종의 유독성 때문에 상용 촉매를 대체할 수 있는 비용 효율적이고 독성이 없는 촉매 물질 개발연구가 활발히 진행되고 있다. 대체 촉매로 다양한 전이금속 기반 물질들이 연구된 바 있으며, 그 중 지르코늄 기반 촉매와 코발트 기반 촉매가 높은 프로판 전환율 조건 하에서도 높은 프로펜 선택도를 보이는 것으로 보고되었다. 하지만, 산업적으로 유의미한 반응 조건하에서 여전히 낮은 프로펜 생산성에 대한 개선이 필요하다. 따라서, 본 학위논문에서는 지르코늄 산화물 및 코발트 기반 촉매의 활성점을 체계적으로 규명하고 극대화하여, 프로펜 생산성이 높은 대체 촉매를 개발하고자 하였다. 지르코늄 산화물 기반 촉매의 경우, 배위결합 불포화상태의 지르코늄 양이온이 프로판 탈수소화 반응의 활성점으로 알려져 있으며, 그 형성을 극대화하는 것이 프로판 탈수소화 반응의 활성을 향상시키는 주요한 요소이다. 지르코늄 산화물 격자 내 더 낮은 배위결합 수를 갖거나 다른 이온크기를 갖는 금속 이온을 도핑하는 방법은 구조적 산소 결손점 형성 및 배위결합 불포화 상태의 지르코늄 양이온을 형성시킬 수 있는 효과적인 방법 중 하나이다. 또한 산점 특성의 관점에서, 배위결합 불포화 지르코늄 양이온은 루이스 산 특성을 지니는 것으로 알려져 있으며, 이를 바탕으로 프로판 탈수소화 활성은 표면 산점 특성에 밀접한 관련이 있을 것으로 추정된다. 본 학위논문에서는 활성점인 배위결합 불포화 상태의 지르코늄 양이온 수 극대화를 위해, 지르코늄 격자 내 구리 및 바나듐 이온을 공침법을 활용하여 도핑하였다. 구리 및 바나듐의 적절한 도핑은 루이스 산점 특성을 지니는 배위결합 불포화 상태의 지르코늄 양이온의 형성을 촉진하였으며, 이를 바탕으로 프로판 탈수소화 활성 또한 증가시켰다. 또한 촉매 활성과 산도 특성 사이의 관계성 파악을 통해 촉매 활성이 약산점의 수와 관련이 있다는 사실을 규명하였다. 도핑 최적화 결과 상용 촉매보다 우수한 초기 반응 활성 및 반복되는 반응-재생 사이클에도 우수한 재사용성을 갖는 바나듐 도핑된 지르코늄 산화물 촉매를 개발하였다. 알루미나에 담지된 코발트 촉매의 경우, 코발트와 알루미나 사이 강한 상호작용이 낮은 표면 코발트 농도 및 복잡한 화학종 (Co3O4, CoO, CoAl2O4, and Co0) 형성을 야기하여 촉매 활성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 또한, 이와 같은 복잡한 코발트 화학종의 형성은 촉매 활성점의 명확한 규명을 어렵게 한다. 본 학위논문에서는 바나듐 도핑 및 열처리 조건 제어를 통한 코발트-알루미나 상호작용 제어를 통한 촉매 표면 코발트농도 극대화 및 활성점 규명 및 최적화 연구를 수행하였다. 바나듐 도핑을 통한 코발트-알루미나 상호작용 제어 및 표면 코발트 특성 최적화 연구를 위해, 서로 다른 코발트:바나듐 비율을 갖는 촉매를 합성하였다. 바나듐의 첨가가 표면 농도, 환원성, 표면 코발트 화학종 및 촉매 반응 활성에 미치는 영향에 대해 분석되었으며, 바나듐 미첨가 촉매 대비 우수한 바나듐 첨가된 촉매의 활성은 바나듐 첨가가 코발트-알루미나 상호작용를 약화시켜 높은 표면 코발트 농도와 금속성 코발트 종의 지배적 형성에 기인하는 것으로 풀이된다. 다음으로는, 촉매 합성 중 소성 과정에서 형성되는 강한 상호작용을 억제하기 위한 연구로 알루미나에 담지된 코발트 전구체를 서로 다른 열처리 조건을 활용하여 합성하였으며, 열처리 조건 제어에 따른 코발트 화학종의 변화를 체계적으로 분석하였다. 촉매 활성과 표면 코발트 화학종 사이의 관계성 파악을 통해 프로판 탈수소화 반응에 활성이 있는 코발트 화학종과 부반응을 야기하는 화학종을 명확히 규명하고 열처리 조건 제어를 통해 촉매 활성을 최적화하였다. 열처리 조건 최적화를 통해 대표적인 대체촉매인 갈륨 기반 촉매 및 바나듐 기반 촉매보다 높은 프로펜 생산 속도 및 낮은 겉보기 활성화 에너지를 보이는 코발트 기반 촉매를 개발하였다.

Propene is an important feedstock for the production of polymer and chemical intermediates such as polypropylene, propylene oxide, and propanol. Due to its extensive use, demand of propene has increased steadily over the last years. To fulfill the increasing demand, the development of alternative process for selective production of propene is required. Propane dehydrogenation (PDH) has attracted attention as a promising route for selective propene production. PDH is thermodynamically limited reaction due to its highly endothermic characteristic. Thus, high reaction temperature (≥ 550 °C) is required to achieve sufficient equilibrium conversion. To achieve high propene selectivity, selective C¬–H bond activation over C–C bond activation is necessary. However, high reaction temperature for sufficient conversion leads to increase in the reaction rates of both the C–C bond cleavage and C–H bond cleavage, resulting in severe side reactions, cracking and coking. Thus, control of active sites in catalysts is necessary to develop highly active, selective, and stable PDH catalyst for satisfying the increased propene demand. In commercial PDH processes, Pt-Sn/Al2O3 and CrOx/Al2O3 catalysts are widely used. However, the high cost of Pt-based catalysts and high toxicity of the Cr-based catalysts have motivated the development of alternative catalysts with economic and environmental benefits. In order to find active materials, various transition-metal based catalysts, such as Co, Zr, V, In, Fe, and Zn, have been tested for PDH. In particular, the Zr- and Co-based catalysts has got attention as promising catalysts because they showed superior propene selectivity under high propane conversion. However, they still have lower propene productivity under industrially relevant reaction condition than commercial Pt-Sn/Al2O3 and Cr/Al2O3 catalysts. Thus, this thesis focus on clear elucidation and systematic control of the active sites in Zr- and Co-based catalysts to develop alternative high performance PDH catalysts. In ZrO2-based catalyst, coordinatively unsaturated Zr ion, Zrcus4+, is known as an active site for PDH while fully coordinated Zr4+ ion shows very low activity due to its stable property. Therefore, the creation of abundant Zrcus4+ sites is key to improving the catalytic performance of ZrO2-based catalysts for PDH. Substitution of metal atoms, which have lower coordination numbers and/or different radii, into the Zr lattice is one way to generate structural oxygen defects and therefore, Zrcus4+ ions. In terms of acidity, Zrcus4+ ions correspond to Lewis acid sites. This implies that the activity of ZrO2-based catalysts is closely related to the number of Lewis acid sites on the surface of the metal oxides. To maximize the number of active Zrcus4+ sites, a series of bulk Cu- and V-doped ZrO2 catalysts were prepared via the co-precipitation method. Their catalytic performances for PDH were compared to investigate the influence of the amount of Cu and V dopant on the catalytic activity. The results revealed that the addition of Cu and V, which has a lower valence state and/or smaller radii than Zr, can promote the creation of Zrcus4+ ions and thus, the activity for PDH. Moreover, it was found that the catalytic activity depends on the number of weak acid sites on Cu- and V- doped ZrO2 catalysts. The optimized doped ZrO2 shows superior initial catalytic performance compared to commercial Pt-Sn-K/Al2O3 catalyst and high stability during repeated PDH reaction-regeneration cycles. In the case of Co-based catalysts supported on Al2O3, the physico-chemical properties such as surface Co concentration and Co species are strongly influenced by the interaction between Co and Al2O3. In particular, Co species in Co/Al2O3 are present in various forms, including Co3O4, CoAl2O4, CoO, and Co0, can be formed due to strong Co-Al interaction. The presence of complex Co species has hampered both the direct identification of the most active Co species and quantification of the amount of each Co species. To optimize the surface Co concentration and Co species, Co-Al interaction should be modulated. As the first study for control of active Co sites by modulation of Co-Al interaction, alumina-supported Co-V oxide catalysts with various loadings of Co and V are prepared. The influences of V doping on the change of properties of Co species including surface concentration, reducibility, and species and on the performance are investigated by comparing those of undoped Co/Al2O3 catalyst. Systematic characterization of the catalysts shows that the enhanced performance of Co-V oxide catalysts is associated with the increase of surface concentration of metallic Co on the Al2O3 support by the V doping. As the second study, a Co precursor impregnated onto γ-Al2O3 was heat-treated under O2, Ar, and H2 atmospheres at temperatures between 500 and 600 °C. The changes in the Co species formed in the Co/Al2O3 catalysts were systematically investigated by identifying the type of Co species. The detailed role and catalytic properties of the various Co species in PDH were elucidated by comparing the catalytic performances of the Co/Al2O3 catalysts. The optimized Co/Al2O3 catalyst prepared under controlled conditions exhibited higher propene formation rates and lower apparent activation energy than other representative metal oxide catalysts, Ga/Al2O3 and V/Al2O3.