인공지능-보조 전산설계 방법을 활용한 세리아 기반 고성능 촉매 재료의 설계

Abstract

Ceria (CeO2) has been used as a catalytic material for a variety of applications, such as three-way catalytic converter (TWC) for vehicle exhaust emission control, catalysis of water-gas shift (WGS) reaction for the purification of syngas to produce hydrogen. This applications are attributed to ceria’s unique properties. Noble metal solely as a catalyst, for instance, is economically unsustainable because they are expensive, and because considerable portion of them are unavailable during catalytic reaction due to low dispersion. However, ceria as a support can increase the dispersion of the noble metal by depositing them as nanoparticles. On top of that, ceria has been known to exhibit excellent oxygen storage (release) capacity (OSC) due to its facile redox property, which is essential for oxidation reactions. However, ceria is also not used alone as a catalyst because its intrinsic catalytic activity is worse than those of noble metals. The lack of high activity of ceria can be overcome by various methods: doping metals into the fluorite lattice of ceria, loading metal on the surface, and facet control by morphology change. For example, doping transition metals into ceria has been known to enhance the oxygen vacancy formation energy (Evf), or reducibility, which is crucial for the catalytic activity to oxidations reactions and for strong metal-support interaction (SMSI). Loading metals on the ceria support also has been widely used. For example, platinum (Pt) supported on ceria has been known to be highly active to the WGS reaction due to its unique geometric and electronic interaction at the Pt-ceria interface. Depending on the combinations of dopant, loaded metal, and controlled facet, enhancement of catalytic properties can significantly vary. However, systematic search of their combinations has not been performed yet, and the atomistic origins of the enhancements has not been well elucidated so far. Density functional theory (DFT) calculation, which is one of quantum chemical first-principles approach, is very useful to search for the best catalyst because the DFT calculation has strong capability to investigate atomistic and electronic aspect of catalytic phenomena, which is very difficult with experimental approaches. However, DFT calculation can also be computationally expensive when performing high-throughput screening of candidate catalyst possibilities. Artificial intelligence (AI), which is now actively applied to the discovery of novel catalytic materials, can be a good choice to accelerate the costly DFT calculations. With well-collected catalytic data, catalytic properties, such as activity and stability, can be rapidly predicted by AI, and even catalyst possibilities that were not included in the database can be predicted, facilitating discovery of feasible candidate materials that are worth experimentally validating. In this thesis, based on DFT calculations and/or AI approaches, effects of doping, loading, and facet control on the catalytic performance of ceria-based catalysts has been investigated with the help of experiments to improve the activity and stability of ceria-based catalysts. Simultaneously, the atomistic origins behind their catalytic performance has been atomistically elucidated. In Chapter 1, general backgrounds on tuning methods for ceria catalysts are given first, and the AI approaches for computational catalysis is then given as introduction. In Chapter 2, co-doping of transition metal and rare-earth metal is demonstrated to show enhanced catalytic activity and thermal stability of ceria catalyst, and the origin is elucidated by DFT calculations. In Chapter 3, with the help of genetic algorithm (GA) and DFT, the combination of doping and facet control on the Pd-loaded ceria catalyst is demonstrated to have synergistic effects, showing enhanced activity compared to the sum of facet control and doping effects. In Chapter 4, how the data of thermodynamic property, called segregation energy (Esegr), from literature is used to rapidly predict the properties for unexplored catalytic materials using AI approaches, suggesting novel bimetallic alloy combinations that can be further used to make enhanced ceria-supported alloy catalysts.

세리아(Ceria, CeO2)는 차량 배기 가스 배출량 제어를 위한 삼원촉매(Three way catalytic converter, TWC) 및 수소 생산을 위해 합성 가스의 수소 순도를 높이는 등 다양한 응용 분야에서 촉매로 사용되고 있다. 이는 세리아가 높은 산소저장능력(Oxygen storage capacity, OSC)과 강한 전이금속 결합성 등 훌륭한 촉매적 특성을 갖기 때문이다. 하지만 세리아는 귀금속보다 고유 촉매 활성이 떨어지기 때문에 단독으로 촉매로 사용되지 않는다. 대신 이 활성 문제는 다양한 방법을 통해 극복할 수 있다. 예를 들어, 세리아 격자에 금속을 도핑하면 촉매 활성에 결정적인 특성인 환원성 또는 표면적을 개선할 수 있다. 또한, 세리아 지지체 위에 금속을 담지(로딩)하는 방법도 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 세리아에 담지된 백금(Pt) 촉매는 백금-세리아 경계면의 고유한 기하학적, 전자적 상호작용 덕분에 수성가스전환(Water-gas shift, WGS) 반응에서 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그 동안 이러한 조작 방법은 꾸준히 시도되었으나 체계적인 원소 탐색이나 각 작용에 대한 원자 수준의 원리가 아직 충분히 밝혀지지 않았다. 양자화학의 일종인 밀도범함수론(Density functional theory, DFT) 계산은 제일원리(First-principles) 접근 방식으로서, 실험적인 접근으로는 조사하기 어려운 촉매 현상의 원자적 및 전자적 측면을 조사하는 데 강력한 장점을 가지고 있기 때문에 촉매 성능을 개선하기 위한 설계법을 도출하는 데 매우 유용하다. 그러나 다양한 촉매 구성요소의 조합에 대해 대량 계산을 해야하는 경우에는 DFT도 계산량 측면에서 문제가 될 수 있다. 점차 촉매분야에서 활발히 활용되고 있는 인공지능(Artificial intelligence, AI) 기법은 비용이 많이 드는 DFT 계산을 가속화하기 위한 좋은 선택일 수 있다. 촉매 데이터가 충분히 수집된 경우, AI를 사용하여 활성 및 안정성과 같은 촉매 특성을 신속하게 예측할 수 있으며, 데이터베이스에 포함되지 않은 촉매의 특성도 예측할 수 있기 때문에 실험적으로 검증할 가치가 있는 적합한 후보 물질을 발견하는 데 도움이 된다. 이 논문에서는 DFT 계산과 AI 접근 방식을 활용하여 도핑, 담지 및 세리아 지지체 결정면 제어 방법이 세리아 촉매의 성능에 미치는 영향을 조사하였고 이를 실험적으로도 검증하였으며 그 과정에서 세리아 기반 촉매의 활성 및 안정성이 향상되는 것을 확인하였다. 동시에 촉매 작용에 대한 원자 수준의 열역학적 원리를 규명하였다. 특히, 1장에서는 세리아 촉매의 조작 방법에 대한 일반적인 배경이 먼저 소개되고, 계산 촉매 분야에서 활용되는 AI 접근 방식이 소개된다. 2장에서는 전이 금속 및 희토류 금속의 공도핑 방법을 통해 세리아 촉매의 활성 및 열적 안정성이 향상됨을 입증하였으며, 그 원리를 DFT 계산을 통해 규명하였다. 3장에서는 AI 기법의 일종인 유전 알고리즘 (Genetic algorithm, GA) 및 DFT 계산을 실험 기법과 함께 활용함으로써, 도핑과 지지체 결정면 제어 방법을 함께 적용했을 때 팔라듐(Pd) 담지 세리아 촉매에서 시너지 효과가 나타남을 확인하였고, 실제로 결정면 제어 및 도핑 효과 각각의 합보다 높은 WGS 반응 활성을 확인하였다. 4장에서는 문헌에서 수집된 열역학적 데이터인 분리 에너지(Segregation energy, Esegr) 데이터에 AI 접근 방식을 적용하여 탐색된 적이 없는 촉매 재료의 특성을 빠르게 예측할 수 있음을 보였고, 추후 합금 담지 세리아 촉매를 개발하는 데 활용될 수 있는 새로운 이종 합금 조합을 제시하였다.