Toughness Enhancement of Brittle Aragonite Through Multi-level Hierarchy in Combination with Nanoscale Twins

Abstract

Strombus gigas conch shell is composed of 99 vol. % aragonite and only 1 vol. % biopolymers. Despite being composed of weak materials, it exhibits three orders of magnitude higher fracture toughness and similar strength compared to that of aragonite single crystal. This remarkable enhancement in mechanical properties originates from its multi-level hierarchical structure. The smallest building block of Strombus gigas conch shell is an aragonite single crystal which possesses high density of the nanoscale growth twins. Although the toughening mechanisms exist at the all length scales, preliminary studies have been limited to suggest toughening mechanisms at the coarse levels (micrometer length scales) of the hierarchical structure which involves crossed-lamellar stacking of the building blocks. Mechanical modeling based on the crossed-lamellar stacking of untwinned aragonite plates reproduces only a fraction of the empirical data, implying that unknown toughening mechanisms exist at smaller length scales. Using in situ TEM deformation tests, two operant toughening mechanisms at the nanoscale are found for the first time

formation of a nanocrack zone ahead of propagating crack tip, and toughening effects by the nanoscale twins. The observed toughening effects are corroborated by coarse grained simulations and molecular dynamics simulations.

자연계에 존재하는 다차원 계층구조의 나노복합재료는 구성재료에 비해 우수한 기계적 성질을 보인다. 그 중에서도 가장 많이 연구가 진행되고 있는 소라 (Strombus gigas conch shell)를 예로 들면, 외피는 99 vol. % 의 CaCO3와 1 vol. %의 매우 적은 양의 유기물로 이루어져있지만, 파괴인성이 구성재료인 CaCO3에 비하여 약 3000배 이상을 나타낸다. 이러한 천연 나노복합재료가 가지는 파괴인성 증가 메커니즘을 규명하고자 하는 노력이 지속되고 있으나 수백 nm의 단위체로 구성되어 있어 아직 메커니즘에 대하여 이해하지 못한 부분들이 남아있다. 선행연구에서 미세구조는 나노미터 스케일 분석 분해능까지 이르렀으나 변형거동에 대한 분석은 마이크로미터 스케일에 멈추어 있으며 실시간으로 분석한 사례가 없다. 본 연구에서 Strombus gigas conch shell을 모델시스템으로 삼아 in situ TEM 변형 실험을 통하여 나노미터 스케일에서 작용하는 파괴인성 향상 메커니즘을 실시간으로 분석하고자 하였다. Strombus gigas conch shell은 여러 외피들의 미세구조 중 가장 높은 파괴인성을 나타내는 미세구조를 가진다. 가장 중요한 구조적 특징 중 하나는 Strombus gigas conch shell을 구성하는 가장 작은 단위체인 aragonite 단결정이 수 nm 크기의 쌍정면을 매우 높은 밀도로 가지고 있는 점이다. 본 연구에서 쌍정의 원자단위 분해능 분석과 함께 쌍정이 파괴인성에 미치는 영향을 집중적으로 분석하였다. 쌍정면에 국부적으로 lattice strain이 걸려있는 것을 밝혀내었고 쌍정면에 교대적으로 반복되는 lattice fringe가 나타나는 것을 확인하였다. 이는 자연상태의 소라가 외부에서 힘을 가하지 않아도 strain이 걸려있는 상태라는 것을 말해준다. 아직 이 strain에 대한 정확한 원인은 알지 못하나, 유기물이 격자구조 들어가 있거나 가장 작은 단위체가 서로 맞물리면서 힘을 가하여 존재하는 것으로 몇 가지 가능성을 제시하였다. 나아가, in situ TEM 변형 실험을 통하여 가장 작은 단위체 내부에 존재하는 쌍정이 크랙 전파에 미치는 영향을 분석하였다. 취성 재료인 단결정 aragonite에서의 크랙 전파거동과 다르게, 크랙이 쌍정면에 의해 정지되고 주변에 새로운 크랙을 생성함으로써 다시 크랙 전파를 이어나가는 패턴의 크랙전파 거동을 관측하였다. 원자단위 전산모사를 이용하여 크랙이 나노미터 스케일의 쌍정면을 지나갈 때 전파에 방해를 받고, 더욱 많은 에너지를 흡수함으로써 파괴인성 증가에 기여하는 것을 검증하였다. 최근 fcc 금속에서 나노미터 스케일의 쌍정면이 인성과 강도를 동시에 높이는 데에 기여하는 역할을 하여 많은 관심을 받으며 활발히 연구가 진행되고 있는데, 본 연구는 같은 현상을 세라믹 재료에서 밝힌다는 점에서 매우 중요하다.