The researches for dye sensitized solar cell by employing a metal substrate

Abstract

World has been encountered the problems such as the exhaustion of fossil fuel and environmental pollution occurred by use of fossil fuel. The environmental friendly renewable energy as the solutions to resolve the problems has been considered. Because the sun energy of them has infinite and clean characteristics, it is in the world limelight of research institutes and companies interested on the renewable energy. Therefore, the researches and commercialization for the solar cell which converts the sun energy to the electricity energy actively are performed. The dye sensitized solar cell (DSC) as the 3rd generation solar cell has drawn much attention due to its high efficiency, low cost and the easy fabrication. Although the many researches for DSC commercialization have been carried out, the DSC has the obstacles disturbing the commercialization. The thesis is focused on the researches for resolving the obstacles. Chapter 1 introduces the current state of world’s energy, environmental pollution and global warming and the solution for resolving the various problems. Characteristics for the ten types of renewable energy are introduced and the sun energy of them has been considered as the outstanding renewable energy due to its cleanness and limitlessness. The generations and properties of the solar cell which uses the solar energy are presented. The research status, components and working mechanism of the DSC as the 3rd generation solar cell are showed. Current-voltage (I-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements are typical tools for the DSC analysis, and the analysis theories and measurement procedures for the tools are introduced. Chapter 2 shows the motivations for the thesis and research directions. The representative two problems for the commercialization of DSC are suggested and the solutions of other research group to resolve the problems are introduced. One problem is long dye adsorption time of 24 h in the photo electrode. The continuous process cannot apply to the DSC mass production by the long dye adsorption time. The four methods for decrease of dye adsorption time had been suggested by other research groups. However, the methods still had the problems such as insufficient dye adsorption time for continuous process and waste of dye solution. Thus, the new dye adsorption method for solving the problems was developed. Other problem is related with the counter electrode composed of catalyst and conducting substrate. Pt as a typical catalyst shows the highest catalytic activity. However, fabrication cost of the DSC increased due to high cost of Pt, and Pt is corroded by iodide electrolyte. As the composite composed of carbon black (CB) and poly(3,4-ethylenedioxy thiophene):poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) is replaced with Pt, the problems can be solved. The composite shows the catalytic activity comparable to Pt, and higher corrosion resistance compared to Pt. The conventional conducting substrate of DSC is a fluorine doped tin oxide (FTO) coated glass. Because the FTO glass is heavy and brittle, it is insufficient as the substrate of the flexible DSC. On the other hand, a stainless steel (STS) as a metal substrate is proper to the flexible DSC because STS is flexible, thin and light. STS has the important problem of corrosion occurred by the iodide electrolyte. The PEDOT:PSS as a anti-corrosive electrode for STS was employed. The STS based DSC employing the composite catalyst and the anti-corrosive electrode was analyzed by various tools. Chapter 3 shows the drip and evaporation method as the new dye adsorption method. The dye solution is well penetrated in the porous TiO2 layer and the solvent is evaporated by the heating, and then the dye molecules adsorbed on the surface of TiO2 particle. Therefore, the dye adsorption in the drip and evaporation method can be performed in a few minutes. The optimized adsorption conditions were 0.3mM, 80 oC and 200 μl (4 min) by experiments at various conditions. The DSC prepared with the drip and evaporation method showed 6.9 % of cell efficiency and was higher than the 6.6 % of dipping method. By confirmation of various analytic tools, it was concluded that the higher efficiency of the drip and evaporation method resulted from the higher dye adsorption amount. Chapter 4 is related with the anti-corrosive electrode for STS and the composite composted of carbon and polymer. The PEDOT:PSS conductive polymer was used for the anti-corrosive electrode for STS. However, the low conductivity of the PEDOT:PSS becomes a major problem for real device application. The doping of dimethyl sulfoxide (DMSO) into PEDOT:PSS was carried out for increase of the PEDOT:PSS conductivity. The optimum content of DMSO was 5 wt% for maximizing conductivity of PEDOT:PSS. By the electrochemical corrosion test, the optimum thickness of the DMSO doped PEDOT:PSS was 6 μm (P-6 μm). For optimization for the mixing ratio of CB and PEDOT:PSS (DMSO), scanning electron microscope (SEM) and raman spectroscopy measurements were performed. The 15P composite composed of 15 wt% PEDOT:PSS (DMSO) and 100 wt% CB showed high catalytic activity and durability. The thickness of 15P composite was optimized by cyclic-voltammetry measurement. The optimum thickness was 3 μm because the catalytic activity of 3 μm composite showed the highest and was not affected by the diffusion resistance of the iodide redox mediator in the porous composite. The 15P-3 μm composite catalyst showed the 90 % catalytic activity compared to Pt. The research results showed the potential for fabricating the STS based DSC. Chapter 5 shows the conclusions and contributions of the thesis. The drip and evaporation method showed the fast dye adsorption and did not need complicated equipment. Therefore, the new method can replace the dipping method and the continuous process of the DSC mass production is possible by the new method. The researches on the anti-corrosive electrode and the composite catalyst showed the potential for fabrication of the large-scale STS based DSC. The low cost, stable and large-scale coatable composite composed of CB and poly(acrylic acid) was developed by the experiences and know-how obtained from the researches. The composite was coated on large-scale STS by slot die coater. The DSC prepared with the composite coated large-scale STS was evaluated by I-V and EIS measurements and the potential for fabricating the large-scale STS based DSC was confirmed. In conclusion, the new dye adsorption method, anti-corrosive electrode and composite catalyst obtained from the researches of the thesis will be important results for commercialization of the flexible STS based DSC.

세계는 주 에너지원인 화석 연료의 고갈과 연료 사용에 의해 발생되는 환경오염문제에 직면해 있다. 이러한 문제의 해결방법으로서 여러 종류의 친환경 재생에너지가 고려되고 있다. 그 중에서 태양에너지가 깨끗하고 무한한 특징을 가지고 있기 때문에, 재생에너지에 관심이 많은 연구소 및 회사로부터 많은 각광을 받고 있다. 따라서 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 태양전지에 대한 연구 및 상업화를 위한 활동이 활발히 일어나고 있다. 이 중에서 3세대 태양전지인 염료감응형 태양전지는 제작이 쉽고, 가격이 저렴하며 상대적으로 높은 효율의 특징으로 인하여 상업화를 이루기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나 염료감응형 태양전지의 상업화를 위해서 해결해야 할 문제가 많이 존재하며, 본 학위 연구에서는 이러한 문제를 해결하는 방향으로 진행하였다. 제 1장에서는 전 세계의 에너지 고갈 문제와 화석에너지 사용에 의해 발생되는 환경오염 및 지구 온난화에 대한 현황과 심각성을 소개하였고, 이러한 문제를 해결하기 위한 방안을 제시하였다. 대표적인 방안인 10종류의 재생에너지에 대한 소개와 가장 뛰어난 재생에너지로서 태양에너지의 장점을 소개하였다. 태양전지 세대별 종류 및 특징과 3세대 태양전지로서의 염료감응형 태양전지의 현황, 구성요소 및 작동 원리를 설명하였다. 태양전지의 특성평가 방법으로 전압-전류 (I-V) 와 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 측정 및 분석 방법에 대한 소개를 하였다. 제 2장은 학위 연구를 하게 된 동기 및 연구방향으로 염료감응형 태양전지의 상업화에 걸림돌이 되는 대표적인 2가지 문제점에 대한 연구 현황과 학위 연구에서 이 문제 해결을 위한 방법에 대하여 소개하였다. 첫 번째는 광전극과 관련된 문제로 24시간의 긴 염료흡착시간이다. 긴 흡착시간은 염료감응형 태양전지의 생산을 위한 연속공정에 큰 걸림돌이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 다른 그룹에서 연구가 진행되었으며, 4가지 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법에서는 연속공정 측면에서 시간이 여전히 길거나, 염료 용액의 낭비가 심한 단점이 존재한다. 이러한 단점을 보완한 새로운 염료흡착법을 개발하였다. 두 번째는 촉매와 기판으로 구성된 상대전극과 관련된 문제이다. 대표적인 촉매로서 고가의 Pt는 제조비용을 상승시키며, 요오드 전해질에 부식되므로 내구성을 저하시킨다. 이러한 문제는 Pt를 카본 블랙 (Carbon black, CB) 과 Dimethyl sulfoxide (DMSO) 로 도핑된 Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) : poly(4-styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) 로 구성된 복합체로 대체하면 해결된다. 복합체는 저렴하면서 뛰어난 내구성을 지니며, Pt에 근접한 성능을 지닌 것이 특징이다. 대표적인 기판으로 FTO 유리는 무겁고, 깨지기 쉬워 유연한 태양전지 제작에 적용이 불가능한 단점이 존재한다. 반면에 스테인리스 스틸을 기판으로 사용하면 언급한 문제를 해결할 수 있으나, 요오드 전해질에 의해 부식되는 문제점을 지닌다. 이러한 부식 문제는 부식방지전극으로 PEDOT:PSS (DMSO) 를 도입하여 해결하였다. 제 3장은 긴 염료흡착시간을 해결하기 위한 연구 내용으로서, 연속공정이 가능하면서 저농도의 염료용액이 사용가능하고 수 분 이내 염료흡착이 가능한 새로운 염료흡착법인 떨굼과 증발법 (Drip and evaporation method) 을 개발하였다. 이 흡착법은 염료 용액이 다공성 TiO2 광전극 내에 TiO2 입자와 충분히 접촉이 이루어진 상태에서 가열을 통하여 용매를 날리면서 염료 분자를 TiO2 입자에 흡착시키는 방법이다. 실험을 통하여 0.3 mM, 80 oC, 200 μl (4 min) 의 최적화된 흡착조건을 얻었다. 이러한 최적화된 조건에서 떨굼과 증발법을 적용한 태양전지는 6.9 % 의 효율을 보여주고, 기존의 흡착법인 담금법을 적용한 태양전지는 6.6 % 의 효율을 보여주었다. 담금법에 비하여 떨굼과 증발법이 약간 더 높은 효율을 보여주는 것은 여러 종류의 평가를 통해 높은 염료 흡착량에 의한 결과임을 확인하였다. 제 4장은 기판으로서 스테인리스 스틸의 부식 방지를 위해 PEDOT:PSS 전도성 고분자를 스프레이 코팅하여 부식방지전극으로 사용하였다. PEDOT:PSS의 전도도가 낮기 때문에 DMSO 도핑을 통하여 전도도를 향상시켰으며, 5 wt%의 DMSO를 도핑하였을 때 PEDOT:PSS의 전도도가 최적임을 확인하였다. 그리고 전기화학적인 부식테스트를 진행하여 PEDOT:PSS (DMSO) 의 최적 두께가 6 μm (P-6 μm) 가 됨을 확인하였다. 스테인리스 스틸에 P-6 μm 부식방지전극을 스프레이 코팅한 뒤에 카본 블랙과 PEDOT:PSS (DMSO) 의 복합체 용액을 스프레이 코팅하여 만든 촉매 전극의 특성 평가를 하였다. 카본 블랙과 PEDOT:PSS (DMSO) 복합체의 함량별 평가는 Scanning electron microscope (SEM) 이미지 및 Raman 분석을 통해 수행하였으며, 15P (카본 블랙 : PEDOT:PSS (DMSO) = 100 : 15의 무게 비율) 샘플이 되었을 때 내구성 및 촉매 성능이 최적이 됨을 확인하였다. 그리고 최적의 함량인 15P에서 두께별 최적화는 Cyclic-voltammetry (C-V) 측정을 이용하였고, 3 μm 두께의 경우에서 복합체 전극 내 요오드 이온의 확산 저항 영향을 거의 받지 않고 촉매 특성이 최대화 되는 것을 확인하였다. 최적의 복합체 촉매 조건인 15P-3 μm는 Pt 대비 90 % 성능을 확인하였다. 따라서, 부식방지전극과 복합체 촉매 전극에 대한 연구 결과는 저렴하며 뛰어난 내구성을 지닌 유연한 스테인리스 스틸 기반의 염료감응형 태양전지 제작 가능성을 보여줬다. 제 5장은 학위 연구의 결론과 기여도에 대한 내용이다. 새로운 염료흡착법인 떨굼과 증발법은 복잡한 설비가 필요 없으며, 염료 용액의 손실이 거의 없는 저렴한 연속생산공정이기 때문에 염료감응형 태양전지의 상업화에 적용될 수 있는 공정임을 확인하였다. 부식방지전극과 탄소/고분자 복합체 연구는 금속기판 기반의 대면적 염료감응형 태양전지 제작 가능성을 보여준 중요한 연구자료이다. 연구를 통해서 얻은 경험 및 노하우를 통하여 저렴하면서 대면적 코팅이 가능한 부식방지전극용 카본 블랙과 폴리아크릴산 (Poly(acrylic acid)) 고분자 복합체를 개발하게 되었고, 이 복합체를 슬롯 다이 코터 (Slot die coater) 장비에 의해 대면적 스테인리스 스틸 위에 코팅과 여기서 얻은 샘플로 염료감응형 태양전지의 제작 및 평가를 하여 스테인리스 스틸 기반의 대면적 염료감응형 태양전지의 제작 가능성을 확인하였다. 결론적으로 이 학위 연구를 통해 개발된 염료흡착법과 부식방지전극에 대한 연구 결과는 향후 스테인리스 스틸 기반의 염료감응형 태양전지의 상업화에 중요한 자료로 활용될 것이다.