로듐 기반 상용 삼원 촉매의 CZO 함량에 따른 촉매 활성에 미치는 영향 연구

Abstract

삼원촉매(Three way catalyst)는 가솔린 엔진에서 배출되는 배기가스 중의 주 대기오염원인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HCs) 및 질소산화물 (NOx)를 산화 및 환원 반응을 통해 동시에 제거할 수 있는 가장 널리 사용되고 있는 자동차 촉매이다. 자동차에서 방출되는 CO, HCs, NOx 등의 유독성 배기가스는 인류의 건강을 위협할 뿐만 아니라 이들 가스들은 인체 및 대기 환경에 직, 간접적으로 악영향을 미친다. 따라서 세계 각국에서는 자국민 보호 및 자국의 환경 개선을 위하여 자동차 배기가스 배출에 대한 규제를 정하고 지속적으로 강화시켜 나가고 있다. TWC는 고가의 귀금속(Rh, Pd 및 Pt) 등의 주요 활성 성분으로 사용하고, 다양한 조촉매 및 안정제를 오랜 기간의 연구 및 실차 적용을 통해서 촉매에 첨가하고 있다. 삼원촉매에 필수적으로 첨가되는 CeO2는 공연비가 주기적으로 변화하는 조건에서 산소를 저장해 주는 효과가 있고, 또한 귀금속의 안정화 및 알루미나 입자크기의 성장을 막아주는 구조 안정화 역할도 한다. ZrO2는 CeO2의 열적 안정성을 향상시켜 CeO2 입자의 소결을 방지하고 산소 저장능을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 CeO2-ZrO2 mixed oxide(CZO)의 함량에 따른 촉매 활성저하에 미치는 영향을 연구하였다. 사용된 촉매는 GM R&D에서 제공 받은 Rh 기반의 상용 삼원 촉매이고, 촉매의 사용 정도를 나타내는 촉매 mileage는 4,000 (4k) 부터 100,000 (100k)mile이다. 촉매에 담지 된 CZO의 함량은 현재 상용 촉매로 사용되고 있는 CZO100 (Ce: 3.48 wt.%, Zr: 6.87 wt.%)를 기준으로 20%, 60%, 140%로 코팅된 촉매들로 구성되어 있다. 촉매의 성능은 실차 배기 가스 조건을 모사하기 위해, TWC가 운전되는 조건과 유사한 배기가스 조성 및 온도에서 1HZ의 빠른 A/F 변동 조건에서 sweep test를 실시하였다. Sweep test는 귀금속에 의한 촉매의 활성 뿐만 아니라 촉매의 산소 저장 능력 (oxygen storage capacity, OSC)에 의한 촉매의 성능을 종합적으로 평가할 수 있는 실험 방법이다. 또한, CZO 함량에 따른 촉매의 비활성화 경향을 구체적으로 규명하기 위해 다양한 특성 분석 (CO-chemisorption, OSC, OSCC, DOSC measurement)도 동시에 수행하였다. 촉매의 활성 평가 결과 4k로 안정화 된 GM R&D에서 공급 된 상용촉매에서는 CZO의 함량과 무관하게 거의 유사한 활성을 보였고, 100k로 aging된 상용촉매에서는 CZO20에서 100으로 증가하면 CO, C3H6, NO, H2의 활성이 개선 되었다. 즉, 촉매의 활성저하 현상이 완화되었다. 하지만, CZO의 함량이 가장 많은 CZO140 촉매에서는 이해하기 힘든 TWC 활성저하를 확인할 수 있었는데 이는 삼원 촉매의 활성점 (Rh site)의 감소와 산소 저장 물질 (CZO)의 활성 감소가 삼원 촉매의 성능 저하의 주된 원인이라 생각된다. 상용촉매의 Rh MSA를 CO-chemisorption으로 확인 해 본 결과 100k로 aging된 CZO140에서 심한 MSA감소가 발견되었다. 또한 CZO의 산소 저장 능력을 측정하는 대표 적인 방법인 OSC, DOSC를 측정한 결과, 안정화 된 Rh/CZO 촉매에서는 CZO의 함량과 비례하여 증가하는 경향을 나타내었다. 하지만, aging된 140촉매에서는 산소 저장 능력이 확연하게 감소함을 알 수 있었다. 이러한 이해하기 힘든 현상을 해석하기 위해 CZO의 함량이 가장 많은 CZO140이 포함된 monolith 타입 촉매의 100k aging 전과 후의 monolith 무게 측정을 실시한 결과 CZO140촉매에서 확연한 무게 감소가 일어 났고 이와 더불어, 화학적 조성을 ICP로 확인해 본 결과 Rh, Ce, Zr의 무게 감소가 30% 정도 발생하였음을 알 수 있었다. 따라서 활성점인 Rh과 산소 저장 물질인 CZO가 aging 과정 중에서 손실이 되어 활성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.Rh/CZO layer의 손실이 없는 상태에서 CZO함량에 대한 영향을 알아보기 위해 연구실에서 직접 model Rh/CZO 촉매를 제조하여 sweep test를 실시하였다. Model 촉매는 상용촉매에 포함 된 Rh/CZO 함량을 모사하기 위해 Rh의 함량을 고정하고 CZO의 양을 조절하여 CZO20, 60, 100, 140 촉매를 제조하였다. 활성 측정 결과, 4k로 안정화된 촉매에서는 거의 유사한 활성을 보였고, 100k로 aging된 촉매에서는 CZO함량이 증가함에 따라 활성이 증가하다가 CZO100과 CZO140의 결과가 유사한 합리적인 결과를 관찰 할 수 있었다. Model 촉매의 Rh MSA를 측정한 결과 기존의 commercial 촉매와 유사하게 4k mile로 안정화 된 촉매에서는 거의 일정한 MSA를 유지하였고, 100k로 aging 된 촉매에서는 CZO20에서 CZO100까지는 Rh의 MSA가 증가하다가 CZO의 함량이 가장 많은 CZO 140촉매에서는 더 이상의 Rh MSA 증가가 일어나지 않는 현상을 확인 할 수 있었다. 이와 더불어 OSC, OSCC, DOSC 측정을 통해서도 기존의 commercial 촉매와 유사한 경향이 100k model Rh10/CZO140을 제외한 촉매에서 관찰 되었다. 100k model Rh10 CZO100과 CZO140촉매는 앞서 언급한 MSA 뿐 아니라, 산소 저장 저장 능력도 유사한 경향을 유지하고 있었다. 한편, 실차 조건의 운행 조건에 따른 CZO 함량의 영향을 알아보기 위해 sweep test에서 산소의 주입 영역과 주입 주기를 변화 시켜 다양한 조건에서 실험을 실시하였다. 4k 상용 Rh/CZO 촉매에서는 우수한 산소 저장 능력의 영향으로 인하여 산소 주입 영역, 주입 주기에 TWC 활성에 영향이 거의 없는 것을 확인 할 수 있었고, 100k로 aging 된 상용 Rh/CZO 촉매에서는 OSC, DOSC의 성능이 상대적으로 가장 우수한 상용 Rh/CZO100 촉매에서 산소 주입 조건에 따른 TWC 활성에 미치는 영향이 가장 작음을 확인 할 수 있었다. 또한 Rh/CZO layer의 손실이 없는 상태에서의 실차 조건 운행에 따른 CZO 함량의 영향을 알아보기 위해 lab prepared model 촉매에서 sweep test를 다양한 산소 주입 영역과 주기에서 실험을 실시하였다. 그 결과, 100k로 aging 된 model 촉매 중 가장 우수한 OSC, DOSC 경향을 보였던 CZO100, 140 촉매에서 산소 주입 조건에 따른 TWC 활성에 미치는 영향이 가장 작음을 확인할 수 있었다. 이상과 같이 본 연구 에서는 삼원 촉매의 CZO의 함량에 따른 삼원촉매의 활성저하 영향을 분석함으로써, Rh/CZO 기반 촉매제조 및 촉매 컨버터의 설계에 중요한 정보를 제공 할 수 있을 것이라 기대한다.