Improvement in accuracy and throughput of Atom Probe Tomography for dielectric materials

Abstract

Atom probe tomography (APT) can obtain three-dimensional (3D) atomic mappings of tip-shaped specimen under a high surface electric field. The field-evaporated ions are identified by employing their times of flight (TOF) and are hence reconstructed by three-dimensional (3-D) atomic mappings. The method enables 3D characterization for deeper understanding of the chemical nature of conductive materials at the atomic level due to its sub-nm scale of spatial resolutions, and ppm-level sensitivity. Furthermore, the development of laser-assisted APT can widen the field of the application until non-conductive materials and heterogeneous structures. Despite the successful analyses were obtained on thin oxide films or bulk oxides, very little work has been carried out to understand the laser-matter interaction. Especially, two theoretical issues exist when investigate the oxides by using laser-assisted atom probe tomography (APT). First, the field evaporation mechanisms of oxide under laser illumination are still unclear due to the complex relations between laser pulse and oxides. Some outstanding observations have been reported, including the discovery that the bandgap in an insulator approaches zero in a high field, so the insulator becomes essentially metallized. However, the detailed physical mechanisms on field evaporation process have been debated to date. Two interpretations have been reviewed by photo-ionization and thermal-assisted field evaporation. The evaporation behavior of the doped oxides was mainly controlled by the former process associated with optical material properties. On the other hand, the latter process without the photo-ionization process becomes the main mechanism responsible for bulk un-doped oxides with high band-gap energy. Second, the evaporation field strength (FEVAP) of oxides is still unclear due to its quite complex calculation. However, our recent study had revealed that the relative evaporation field strength of LaAlO3 (LAO) depending on metallic capping materials. The evaporation field of LAO is quite similar to that of Co, but higher than that of Ni metal. However, quantifying the evaporation field strength is very challengeable. Because the bonding strength and temperature rise at the tip surface could be changed depending on experimental condition. Therefore, the aim of this study is to quantify the evaporation field strength and clarify the physical evaporation mechanism in oxides. To resolve both phenomena, we used the correlative microscopy via atom probe tomography (APT) and transmission electron microscopy (TEM) named ‘step-wise APT analysis’ by introducing the metallic capping layer onto oxide tips. Through this concept, we compared the laser-matter interaction between capping layer and core-oxide and also visualized tip shape evolution during APT analysis. It provides a direct observation of the field evaporation sequences occurring at the tip surface and accounts for the relative field evaporation strength of oxides. This result suggests that the electric field strength of oxides could be changed by experimental conditions and gives a scientific hint to clarify the physical evaporation mechanism in oxides with the effects on laser-matter interaction.

APT는 시편 표면원자들의 전계 증발을 이용하여 물질의 구조를 3차원 적으로 볼 수 있는 기술이다. APT의 가장 큰 장점은 sub-nm의 공간 분해능과 수십 ppm 수준의 detection limit을 가지고 있기 때문에 기존의 분석법으로는 불가능했던 원자스케일에서의 원소의 위치와 농도를 결정할 수 있는 것이다. 최근에는 laser를 이용하여 낮은 전도성을 가지는 반도체, 절연체, 고분자 재료 등 다양한 재료의 분석을 가능하게 하였지만 laser에 의해 발생하는 부정적인 효과가 존재한다. 이는 laser를 맞는 부분과 shadow side 에서 전계 증발된 이온들의 time of flight이 다르게 나타나 mass resolution을 저하시키고, 이 외에도 asymmetric evaporation, multiple event, field dissociation 등의 데이터의 신뢰성을 저하시키는 효과들이 발생한다. 본 연구에서는, APT 분석 시 발생하는 laser 영향을 최소화하고, 분석조건을 최적화 시키기 위한 산화물의 전계 증발강도 측정 및 전계 증발 mechanism에 대한 영향을 살펴보았다. 첫째로 산화물 시편의 금속 코팅을 통하여 laser에 의한 열을 해소시키는 방안에 대해 연구하였다. 금속코팅에 사용된 물질에는 Ni, Co, Ag 등의 다양한 물질이 사용되었으며, 코팅 두께는 모든 금속에 대해 동일한 두께를 유지하였다. 이는 분석 결과에 shank angle 값이 큰 영향을 주기 때문이다. 일반적으로 시편의 shank angle이 증가하면 cooling time이 감소하기 때문에 mass resolution이 향상되게 된다. 각 금속 물질에 대해 mass spectrum을 비교한 결과, 코팅을 실시했을 경우 mass resolution과 S/N ratio가 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이 외에도 symmetric evaporation, field dissociation의 감소, multiple event의 감소를 통해 조성 정확도의 향상 및 전반적인 data reliability가 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이는 laser가 조사된 부분에서 발생한 열이 laser를 맞지 않는 부분으로 열을 빠르게 전파함으로써 시편 표면에 전체적인 열적 균형 상태를 이루기 때문이다. 또한 산화물의 전계 증발 강도를 측정하기 위해, APT 분석 중간마다 시편의 전계 증발 형상을 관찰해 물질의 전계 증발 과정에 대한 연구를 진행하였다. 이를 위해 LaAlO3 에 금속코팅을 하여 전계 증발 과정을 살펴본 결, Ni 보다는 높은 전계 증발 강도를 갖고, Co와 같은 값의 전계 증발 강도를 갖는 것을 확인하였다. 위 실험 결과는 산화물의 전계 증발 강도를 첫번째로 확인한 주요 연구 결과인데, 실제 많은 전문가들이 산화물의 전계 증발 강도를 측정하기 위해 연구 중이지만 laser 와 물질간에 발생하는 열을 수치화 할 수 없고, work function 값의 측정이 어려워 계산에 어려움이 있기 때문이다. 위 값을 토대로 분석 조건을 최적화 시킨 결과, 정확도가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다. 마지막으로 산화물의 전계 증발 mechanism을 측정하기 위해, 다양한 조건에서 산화물의 전계 증발 과정을 관찰하였다. 현재까지 학계에서는 산화물의 전계 증발 mechanism을 athermal 과 thermal 두 가지의 큰 모델로 규정짓고 다양한 의견을 내고 있다. 하지만 위 실험 결과를 통하여 온도에 영향을 주는 laser의 세기와 base temperature 가 물질의 전계 증발 강도를 변화시킨다는 것을 확인하였고, 이를 통해 산화물의 전계 증발 mechanism은 시편에 온도상승에 따라 전계 증발 강도가 크게 변화하는 thermal model로 규정지을 수 있다.