분말야금법으로 제조된 TIC 강화 고엔트로피 합금 연구

Abstract

고엔트로피 합금은 기존의 합금계와는 달리 한 4, 5원계 이상 다수의 원소가 주요 원소로 작용하여 높은 혼합 엔트로피를 가지기 때문에 고합금계 임에도 금속간 화합물이 형성되지 않는 신개념의 합금이다. 느린 확산, 격자의 일그러짐 등의 특징으로 인해 고온 소재 및 극저온 소재 분야에서 요하는 높은 강도, 연신율 이외에도 고온 저항성, 우수한 극저온 물성, 내식성을 보여 기존 합금계의 한계를 극복할 수 있는 소재로서 커다란 잠재성을 가지고 있다. 복합재료는 두 가지 이상의 재료가 결합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상을 형성하면서 보다 우수한 성능을 갖는 재료로서, 중량 대비 높은 강도, 개선된 기계적 특성 및 향상된 크리프 저항으로 인해 다양한 구조용 응용 분야의 잠재적인 재료이다. 복합재료는 아크 용융, 주조법 및 분말야금법 등을 통해 다양한 방법으로 제조되고 있다. 하지만, 주조 방법은 각 원소를 용융시키기 위해 매우 높은 온도의 조건이 충족 되어야 하기 때문에 제한적이다. 또한 강화재를 균일하게, 분산시키기 어렵기 때문에, 오히려 저하된 미세조직 및 기계적 물성을 나타낸다. 이에 반해, 분말야금법은 균일하게 강화재를 분산시킬 수 있어, 뛰어난 기계적 특성을 가지는 복합재료를 제조할 수 있다. 또한, 고융점 분말 및 녹는점 차이가 큰 원소로 구성된 합금의 제조가 용이하다는 장점도 있다. 따라서 본 연구에서는 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금 기지에 높은 탄성계수 및 높은 경도, 낮은 밀도를 가지고 있는 강화재인 TiC를 첨가한 고엔트로피 합금 복합재료를 제조하였다. TiC 첨가, 분말 제조 공정 (수분사법과 가스분사법), TiC 나노 분말의 분산 조건 (낮은 에너지와 높은 에너지) 그리고 TiC 나노 분말 크기가 최종 고엔트로피 합금 복합재료의 미세조직과 기계적 물성에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 본 연구에서는 TiC로 강화 된 CoCrFeMnNi 고엔트로피 합금 (High-entropy alloy, HEA) 복합 재료를 수분사법 (Water Atomization, WA), 가스분사법 (Gas Atomization, GA), 저에너지 및 고에너지 기계적 혼합 (Mechanical Milling, MM), 방전 플라즈마 소결 (Spark Plasma Sintering, SPS) 등의 분말 야금 공정을 사용하여 처음으로 성공적으로 제조하였다. 첫 번째로, TiC-강화 WA CoCrFeMnNi HEA가 저 에너지에서 제조되었고 TiC 입자의 미세 구조 및 기계적 특성에 대한 영향을 분석하였다. 둘째, WA 및 GA 후 소결된 CoCrFeMnNi HEA의 미세 구조 및 기계적 성질에 대해 상세히 비교 분석하였다. 이를 통해 TiC 입자 분산을 증가시키기 위해 TiC 분말을 고 에너지에서 혼합하고, 높은 산소 함량을 피하기 위해 기지 조직을 GA CoCrFeMnNi HEA로 선택했다. 마지막으로, 미세 구조 및 기계적 물성에 대한 TiC 나노 입자 크기 효과 (50 nm, 200 nm 및 800 nm)를 조사 하였다. 1) WA HEA와 TiC-reinforced WA HEA 복합재료는 각각 소결 전과 후에 FCC와 FCC + TiC로 구성된다. WA 공정 동안 표면 산화물의 형성은 HEA 및 TiC 보강 HEA 복합체 모두에서 산화물 생성을 야기하였다. TiC를 첨가하면 5.1 μm의 더 미세한 결정립 크기로 인해 TiC가 없는 HEA보다 향상된 기계적 성질을 가졌다. 항복 강도 향상에 대한 TiC 나노 입자의 기여도를 정량적으로 분석하였으며, 주로 TiC 나노 입자에 의한 분산 강화와 결정립 미세화에 주로 기인하였다. TiC 나노 입자/FCC 기지 계면은 항복 강도에는 적은 영향을 미치지만, 변형 경화 (strain hardening) 거동에 상당한 영향을 미쳤다. 더 높은 결정립계 및 TiC/기지 계면 분율은 변형 동안보다 더 높은 전위 밀도를 형성했고, 그에 따라 높은 압축 강도 및 변형 경화율을 나타냈다. 비록 TiC 나노 입자가 입계에 위치 했음에도 불구하고 입자 내부와 미세 구조 전반에 걸쳐 균일한 변형을 나타났다. 따라서, 입계 강화, 전위 강화 및 분산 강화는 TiC 강화 CoCrFeMnNi HEA 복합재료의 강화뿐 아니라 연성을 유지하는 데에 주요한 역할을 한다. 2) WA와 GA 이후에 얻어지는 서로 다른 분말 형태와 오염 정도는 소결 중 치밀화와 이차상 형성에 크게 영향을 미치고, 따라서 최종 기계적 성질에 큰 영향을 미친다. WA 소결 시편은 높은 체적율의 산화물 및 낮은 치밀화로 인해 취성 파괴를 나타냈다. 반대로, 기공(void)의 형성 및 성장에 기여하는 산화물의 양은 소결된 WA 시편과 비교하여 상당히 낮기 때문에, 소결된 GA 시편은 620.7 MPa 및 6.87 %의 항복 강도 및 연성을 나타냈다. 3) 저 에너지보다 고 에너지에서 TiC 입자가 GA 분말 내에 보다 균일하게 분포되어 있음을 확인 하였다. 고 에너지 제조 조건에서, 최적화 된 TiC 입자 크기는 미세 구조 및 기계적 특성에서 큰 역할을 하였다. 50nm 크기의 TiC 입자는 높은 표면 에너지, 강한 van der Waals 인력, 분말 표면에 흡착 된 수분 및 정전기장으로 인해 응집되어 최종 미세 구조 및 기계적 특성을 저하시켰다. 반대로, 800 nm 크기의 TiC 입자는 실제로 GA 분말 내에 분산 되더라도 그 크기가 250 nm의 임계 크기로 감소하였다. 따라서, 200nm TiC의 첨가는 TiC 입자 크기, 결정립 크기, 응집이 없는 TiC 입자의 균일한 분포에 기인 하여 최적의 미세 구조 및 기계적 성질을 나타내었다.

High-entropy alloys (HEAs), are new series of alloys with a unique alloy design concept. Unlike the design of conventional alloys, which is based on one or two principal elements, the HEAs are designed with more number of alloying elements with the composition of each constituent element in the range of 5–35 at%. The HEAs are considered as emerging advanced materials for next-generation structural materials for various applications due to characteristics such as sluggish diffusion and lattice distortion, excellent cryogenic properties, high temperature resistance and corrosion resistance as well as high strength and elongation. A composite is a material made from two or more constituent materials with significantly different physical or chemical properties that, when combined, produce a material with superior performance. As a result, the composite material has a high strength to weight ratio, an improved mechanical property and an improved creep resistance. The composite materials are manufactured by various methods such as arc melting, casting and powder metallurgy. However, casting methods are limited because very high temperature conditions are needed to melt each element, especially reinforcement which has high melting point. Furthermore, since it is difficult to uniformly disperse the reinforcement, it exhibits deteriorated microstructure and mechanical properties. On the other hand, the powder metallurgy method can uniformly disperse the reinforcement, and can produce a composite material having improved mechanical properties. Also, there is an advantage that it is easy to manufacture an alloy composed of a high melting point element and an element having a large difference in melting point. Therefore, in this study, I fabricated high entropy alloy composites composed of CoCrFeMnNi matrix HEA and TiC reinforcement using powder metallurgy. I investigated the effect of TiC reinforcement, effect of the powder manufacturing process (water atomization and gas atomization), effect of TiC reinforcement dispersion condition (low energy and high energy), and the effect of TiC reinforcement size (50 nm, 200 nm, and 800nm) on the microstructure and mechanical properties were analyzed.