이온성 블록 공중합체의 상전이 거동 및 이온 전도 특성 연구

Abstract

연료전지란, 수소와 산소의 산화 환원 반응을 통해 에너지를 발생시키는 전기화학적 장치이며, 그 중에서도 고분자 전해질막 연료 전지 (Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell, PEMFC)는 높은 효율과 전류밀도 및 친환경성으로 인하여 각광 받고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에서 고분자 전해질 막은 양극과 음극을 분리하고 수소 이온을 전도하는 역할을 하며, 이로 응용되기 위해서는 높은 이온전도도 및 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 필수적이다. 따라서 많은 연구진들이 다양한 이온성 고분자들을 이용하여 고분자 전해질 막의 이온 전도도를 향상시키고자 하는 연구를 진행하고 있다. 이에 본 연구는 다양한 이온성 블록 공중합체를 합성하고, 이러한 고분자의 상전이 거동 및 전기화학적 특성을 연구하고 전해질 막 안의 수소 이온 이동 메커니즘을 규명하여 향상된 성능을 갖는 고분자 전해질 시스템을 개발하고자 하였다. 따라서 본 연구는 술폰화된 고분자를 기반으로 한 이온성 도메인과 기계적 강도를 높일 수 있는 비이온성 도메인으로 이루어진 Poly(styrensulfonate-b-methylbutylene) (PSS-b-PMB) 블록 공중합체를 이용하여 다양한 환경에서의 구조 변화를 관찰하고 이온 전도 사이의 상관관계를 규명하는데 집중하고 있다. 현재 상용화된 고분자 전해질막 연료전지는 물을 수소 이온의 전달체로 사용하기 때문에 가습 환경에서의 고분자 전해질막의 구조 분석이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 in-situ 소각 중성자 산란 실험을 통하여 고분자의 분자량과 술폰화된 정도를 달리한 PSS-b-PMB 전해질 막의 나노 구조 (>20 nm) 와 친수성 도메인 안의watery domain(~ 3 nm)을 관찰하였다. 흥미롭게도 contrast matching 실험을 통해 watery domain은 고분자 안에 흡수된 물 분자에 의해 형성됨을 확인하였고, 이는3 nm정도의 사이즈를 가지며, 술폰화된 정도가 증가할수록 그 사이즈가 감소하는 경향을 보였다. 뿐만 아니라, watery domain은 친수성 도메인의 크기에는 큰 영향을 받지 않지만, 친수성 도메인의 크기가 6 nm이하가 되면 흡수된 물 분자들이 watery domain을 이루지 않고 균일하게 분포 한다는 사실을 확인하였다. 이러한 경우 흡수된 물 분자를 오래 유지시킬 수 있어 고분자의 수소 이온 전도도를 향상 시킬 수 있으며, 이는 가습화된 환경에서의 고분자 전해질 막의 성능 향상을 기대할 수 있는 결과이다. 그러나 상용화된 고분자 전해질 막은 물을 수소 이온의 매개체로 사용하기 때문에, 80 °C의 낮은 작동 온도와 가습화된 환경에서의 작동이 필수적이다. 하지만, 이러한 작동 환경은 Pt 촉매의 일산화 탄소 피독 현상을 일으켜 전지의 효율을 감소 시킨다는 단점을 가지고 있다. 따라서 현재 많은 연구진들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 고온에서 작동할 수 있는 고분자 전해질 막에 관한 연구를 진행하고 있다. 본 연구에서도 술폰화된 블록 공중합체에 수소 이온 전달체로서 물 대신 비휘발성이면서도 높은 이온 전도도를 가지고 있는 이온성 액체를 함유시켜 고온, 무수의 환경에서도 높은 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질 막을 개발하고 이온 전도 메커니즘을 규명하고자 하였다. PSS-b-PMB 고분자의 분자량, 술폰화된 정도, 이온성 액체의 종류와 함량을 달리함에 따라서, 다양한 나노 구조를 갖는 고분자 전해질 막을 쉽게 합성할 수 있었다. 흥미롭게도 같은 조건에서 현재 상용화된 나피온과 같이 나노 구조를 갖지 못하는 고분자와 비교하였을 때 본 시스템처럼 나노 구조를 갖게 되면 약 10배 이상의 전도도 향상 효과가 있음을 확인하였다. 이는 나노 구조의 존재 자체가 이온 전달의 지름길을 형성시켜 주어 빠른 이온 전달을 도모하기 때문이라고 설명 할 수 있다. 뿐만 아니라, 고분자의 분자량이 감소하고 술폰화도가 증가할 수록, 그리고 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 고분자 전해질 막의 전도도가 증가함을 확인하였으며 나노 구조의 종류가 전도도에 큰 영향을 미친다는 사실을 증명하였다. 이러한 연구를 통해, 무수, 고온 환경에서 전해질 막의 이온 전도도를 향상 시킬 수 있는 다양한 방법에 관하여 분석할 수 있었으며, 전해질 막의 나노 구조와 전도도 사이의 상관관계를 규명한 매우 의미 있는 결과라 할 수 있다. 또한 이온성 액체/술폰화된 고분자 나노 구조체를 이용하여 165 °C, 무수 환경에서 45 mS/cm 의 세계 최고 수준의 높은 전도도를 갖는 전해질 막을 합성하였다는 점에서 큰 의의가 있다. 이러한 연구를 기반으로 이온성 액체가 함유된 술폰화된 고분자 나노 구조체 안에서의 수소 이온 전도 메커니즘에 관한 연구를 진행하였으며, 실제적으로 수소 이온 전도도를 향상 시킬 수 있는 방안에 관하여 고찰하였다. 본 시스템에서는 이온성 액체의 양이온과 음이온의 비율, 종류를 달리 함에 따른 수소 이온 전도도를 확인하였고, PGSE-NMR 실험을 통하여 이온성 액체의 양이온의 함량이 증가할수록, 양이온의 수소 공여 자리의 개수가 증가 할수록 전해질 내 더 많은, 강한 수소 결합 네트워크를 형성시켜, vehicular diffusion 방법이 아닌 proton hopping에 의한 수소 이온 전도 비율을 높여 수소 전도도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 이온성 액체의 음이온의 종류가 수소 이온 전도에 영향을 미치는 사실을 확인하였다. 이를 통해, 본 연구는 수소 전달 효율이 0.8이라는 높은 값을 보이는 효율적인 고온 연료전지 전해질 막 시스템을 개발하였고, 수소 이온 전도에 영향을 미치는 요소에 관하여 정량적인 분석을 했다는 점에서 큰 의의가 있다. 술폰화된 고분자의 경우, 가습화된 환경에서는 매우 높은 수소 이온 전도도를 보이지만, 무수 환경에서는 전도도가 급격하게 감소한다는 문제점이 있다. 현재까지, 본 연구를 비롯한 많은 연구들이, 가습화된 환경에서의 전해질 막 성능을 무수의 환경에서도 구현하고자 많은 노력을 가하고 있지만, 아직까지는 많은 차이가 있는 것은 자명한 사실이다. 따라서 이를 해결 하기 위하여, 본 연구에서는 술폰화기 대신, 무수의 환경에서도 높은 수소 해리도를 가지는 인산기를 도입시켜 무수의 환경에의 수소 이온 전도도를 향상시키는 연구를 하고자 하였다. PS-b-PI의 수소화 반응, 브롬화 반응, 인산화 반응을 통하여 다양한 인산화도를 갖는 블록 공중합체 (poly(styrenephosphonate-b-methylbutylene, PSP-b-PMB)를 성공적으로 합성하였다. 이를 통해 라멜라, 실린더 등의 다양한 나노 구조를 가지는 인산화된 전해질 막을 개발하였고, 구조 분석을 통하여 인산화된 이온성 블록 공중합체의 phase diagram을 완성한 최초의 연구라는 것에 의의가 있다. 같은 분자량, 술폰화도를 가지는 PSS-b-PMB 공중합체의 구조 비교를 통하여 이온성기의 종류가 술폰기에서 인산기로 변화함에 따라 친수성기의 도메인 사이즈가 급격하게 감소하는 흥미로운 결과를 발견하였고, 이는 수소 이온의 이동 속도, 수소 이온 해리도 등에 영향을 미쳐 수소 이온 전도도를 향상 시킬 수 있을 것이라 기대한다. 본 연구는 나노 구조를 가지는 다양한 이온성 고분자의 합성, 그리고 나노 구조, 전도도 분석을 통하여 높은 전도 효율을 지니는 전해질 막을 개발하였고, 이온성 블록 공중합체의 나노 구조와 수소 이온 전도 특성 사이의 상관관계를 정립하고 무수환경 하에서의 수소 이온 전달 메커니즘을 규명한 의미 있는 연구이다. 이를 이용하여 최적화된 고분자 전해질 막을 디자인 하여 연료전지의 성능 향상에 이바지 할 수 있으며 더 나아가 차세대 전기화학장비에 응용될 것으로 기대한다.

Fuel cells have been extensively investigated due to the prospect of supply clean electrical power for a wide variety of systems such as portable electronics devices and vehicles. Among various fuel cells, the polymer electrolyte membrane for fuel cells (PEMFCs) have received increasing interests in recent years due to their high efficiency, power density, and compactness. To be applied in PEMFC, the advanced membrane materials should meet the important requirements, such as high ionic conductivity, good thermal and electrochemical stability and outstanding morphological stability in both dry and hydrated state. Herein, in this thesis, the novel strategies to develop the advanced polymer electrolyte membranes based on ionic polymers are presented. In part 1, it gives a brief overview of PEMFC systems based on ionic polymers. The current-art-state polymer electrolyte membranes (PEMs) are Nafion which has high ionic conductivity in hydrated state and excellent mechanical stability. Although, alternative, considerably cheaper hydrocarbon-based polymers (e.g. sulfonated polyaromatic plastics and sulfonated polyimides) are extensively studied owing to high cost of Nafion, more cost effective and highly conductive membranes are still sought. Several studies have focused on enhanced ion transport in PEMs to outperform the high conductivity of Nafion in hydrated conditions. In part 2, I investigated the morphology and transport properties of ion-containing block copolymer in hydrated conditions, for enhanced ionic conductivity. In this part, I studied the hydrated ionomer domains in model block copolymer electrolyte membranes (poly(styrenesulfonate-b-methylbutylene), PSS-b-PMB, SnMBm) by varying ion contents and molecular weights of the copolymers. I have carried out in-situ small angle neutron scattering (SANS) experiments equilibrated with humid air at both low and high scattering angles to simultaneously capture changes in both domain size of well-defined superstructure, d, and that of water substructure, dwater. In dry state, no evidence of ionic clusters is seen, however, increasing temperature at RH = 95% results in the hierarchical coexistence of microdomains (> 20nm) and watery domains (~ 3nm). The water peak seen clearly in the pure D2O sample vanishes when the scattering length densities of water and PSS are matched using D2O/H2O mixture. There is a strong correlation between sulfonation level (SL) and the dwater, in turns, increasing SL results in a decrease in dwater. The dwater does not depend on the width of the nominally hydrophilic domains until they are thinner than the 6 nm cut-off where the water domains are absent. The homogeneous water domains derived from the finite size effects are responsible for the rapid proton transport and increase water retentions. Although, commonly used PEM based on hydrated Nafion is operated relatively lower temperature below 80 °C, it suffers from a CO poisoning at Pt catalysis, complexity of water and heat management in the system. Therefore, In these days, great attention has been paid to the development of polymer electrolyte membranes which can conduct proton above 120 °C without humidification. In part 3, I investigated the nanostructured sulfonated PEMs containing ionic liquids (ILs) for high temperature PEMFCs focused on the role of nanostructure for enhanced ion conductivity. I developed the nanostructured PEM systems using SnMBm copolymers with different molecular weight and ion contents. Imidazolium based ILs with nonvolatile and high ionic conductivity were selectively incorporated into hydrophilic domains of SnMBm copolymers by controlling the morphology. In part 3, chapter 1, the enhanced conductivity was obtained by increase in sulfonation level of SnMBm copolymers and/or IL loadings and the maximum conductivity of 0.045 S/cm is obtained with S50MB73(66) containing 50wt% of 1,3-dimethylimidazolium methane sulfate in anhydrous condition. It is worthwhile to note that the conductivity obtained in SnMBm copolymer system is 40 times higher than that of commercial Nafion by creating the nanostructure. In part 3, chapter 2, the quantitative relationship between morphology and conductivity has been investigated. I developed the nanostructured PEMs with various morphologies such as lamellae (LAM), perforated lamellae (HPL), hexagonal cylinder (HEX), and spherical domains by varying the properties of polymers and ILs. In particular, it has been found that the morphologies of resulting composite membranes are crucially depending on kinds of ILs due to the different compatibility between hydrophilic domains of SnMBm copolymers and anions of ILs. Interestingly, I found that the morphology which have co-continuous conducting domain such as HPL is advantageous for obtaining high conductivity. In part 3, chapter 3, I have investigated the proton transport mechanism in anhydrous conditions about proton hopping and diffusion behavior of SnMBm copolymers containing ILs. A set of nonstoichiometric imidazolium ([Im])-based ILs were synthesized by varying the type and the composition of ILs. Pulsed-field gradient spin echo NMR experiments suggest that fast proton hopping is facilitated by increasing number of protic sites in [Im] cations. It has also been revealed that higher [Im] contents in the ILs increase the amounts of proton hopping compared to vehicular diffusion, attributed to the formation of strong H-bonding network, as confirmed by the high proton transference number. The type of anion significantly affects the activation barrier for proton conduction in IL-containing sulfonated polymers by influencing ion cluster formation behavior. This work should provide valuable insights on factors affecting proton transport properties of IL-containing polymers toward advanced high temperature fuel cell membranes. As the focus on proton exchange fuel cells continues to escalate in the era of alternative energy systems, the rational design of sulfonated polymers has emerged as a key technique for enhancing device efficiency. While the sulfonic acid group guarantees high proton conductivity of membranes under humidified conditions, the growing need for high temperature operation has discouraged their practical uses in fuel cells. In this respect, phosphonated polymers have revieved intensive attention in recent years owing to their self-dissociation ability. In part 4, I designed a set of phosphonated block copolymers (poly(styrenephosphonate-b-methylbutylene), PSP-b-PMB, PnMBm) with various phosphonation level (PL). The PnMBm copolymers with different PL developed a wide variety of self-assembled morphology such as disordered, LAM, HEX structure. The phase diagram of PSP-b-PMB copolymers were mapped out as a function of PL. Remarkably, upon comparing the morphology of PSP-b-PMB and that of sulfonated analog, I found different phase behavior and distinctly reduced domain sizes of PSP-b-PMB copolymers at the same molecular weight and composition. It has been revealed that the degree of confinement of ionic domain boosted up the ion mobility and proton transport efficiency of IL-containing polymers. In conclusion, these studies explored the morphology and ion transport properties of PEMs based on various ionic polymers under humidified and anhydrous conditions. These approaches for enhancing the transport properties of PEMs by molecular design and structural optimization would be indispensable to next-generation electrochemical devices such as fuel cells, batteries, capacitors and actuators.