Development of Shape-Controlled Catalysts for Low Temperature Fuel Cells

Abstract

Fuel cells are devices that directly convert chemical energy in fuels to electrical energy, producing water as a byproduct. Low temperature fuel cells, including polymer electrolyte fuel cells (PEMFCs) have attracted a lot of attention as portable power sources, particularly for vehicles. Despite a lot of efforts in the past to development of PEMFCs, commercialization of them is hindered by insufficient activity and stability of electrocatalysts, which are one of the most critical drawbacks of PEMFCs. Since the Pt catalyst layer alone would account for more than half of the stack costs, the development of highly active and durable Pt-based elecytrocatalysts is a key issue for commercialization of PEMFCs. There are two primary methods to enhance the mass activity of Pt catalysts. First method is the increase of its specific activity (intrinsic activity) of Pt, and second method is increase of its active sites. Until recently, most catalyst developments have been focused on the second method. The better catalyst dispersion of small-sized Pt on carbon black has made it possible to increase the electrochemical surface area of Pt nanocrystals from ~ 5 m2/g to ~80 m2/g, equivalent to a decreased particle size of ~15 nm to ~3 nm. However, it has been shown that increase of electrochemical surface area does not guarantee the sufficient activity for commercialization of fuel cells. Thus, recent works have been focused on the increase of specific activity of Pt catalysts. Since the reactions in low temperature fuel cells are structure-sensitive, shape-control of Pt catalysts have been attracted much attention as an efficient method to increase the specific activity of catalysts. Development of direct synthetic route with systemic control over shape, size, and composition of Pt catalysts would open up the possibilities of screening efficient catalysts for reactions in low temperature fuel cells. In this work, we developed simple route to shape-controlled electrocatalysts for reactions in low temperature fuel cells. Firstly, a simple synthesis of hyrid nanostructures consisting of dendritic Pt nanocrystals supported on W18O49 nanowires were developed. In this approach, Pt/W18O49 hybrid nanostructures were generated by heating benzyl alcohol containing tungsten chloride and subsequent, repeated injection of ethylene glycol containing chloroplatinic acid, in which initially formed W18O49 nanowires provide preferential sites for the nucleation and growth of Pt upon the reduction of chloroplatinic acid by ethylene glycol. The overall procedure is simple (one-pot), and results in the formation of a high density of Pt nanodendrites on the surface of conductive W18O49 nanowires with an average diameter of about 2 nm. Importantly, the Pt nanodendrites supported on the W18O49 nanowires exhibited enhanced electrocatalytic activity toward the methanol oxidation reaction as well as higher CO tolerance as compared with that of commercial Pt/C catalyst. Secondly, we developed a direct one-step synthetic route to obtain Pd-Pt structures with controllable shape, size, and composition. The Pd-Pt NCs were prepared using chloroplatinic acid hexahydrate (H2PtCl6·6H2O) and sodium tetrachloropalladate (Na2PdCl4) as precursors, L-ascorbic acid as a reducing agent, polyvinylpyrrolidone (PVP) as a surfactant, and KBr as a structure-directing agent. In a typical synthesis of branched Pd-Pt NCs, H2PtCl6·6H2O, Na2PdCl4, L-ascorbic acid, PVP, and KBr were thoroughly mixed in DI water. The homogeneous mixture was then heated at 80 ºC for 3 h, yielding Pd-Pt NCs. In this system, KBr plays a critical role in controlling the size and shape of the Pd-Pt NCs. By varying the amount of KBr, we were able to synthesize Pd1Pt5 branched structures with particle sizes of 15, 17, 25, 30, and 38 nm. Moreover, various nanostructures with different compositions were successfully synthesized using this method. High-resolution TEM (HRTEM) analysis showed that the Pd1Pt5 NCs have porous structures with spatially separated and well-faceted branches. Thus, they are expected to possess high electrocatalytic activity. As a model system to show the shape-dependent catalytic activity, Pd1Pt5 branched structures were tested as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) and formic acid oxidation reaction (FAOR). Pd1Pt5 branched NCs showed greatly enhanced catalytic activity (0.314 mA·cm-2Pt, 0.192 mA·μg-1Pt) compared to commercial Pt/C (Johnson-Matthey, 20 wt% Pt, 0.088 mA·cm-2Pt, 0.056 mA·μg-1Pt) for the ORR at 0.9 V. They also showed greatly enhanced catalytic activity (0.452 mA·μg-1Pt) over Pt/C (0.073 mA·μg-1Pt) for the FAOR at 0.5 V.

누적되는 환경 오염과 화석 연료 고갈에 대한 우려로 인해 지속 가능한 에너지원 개발의 중요성이 계속해서 커지고 있다. 저온 구동형 연료전지는 수소와 산소를 연료로 이용하여 전기를 생산하는 전지로, 부산물로 물을 배출하기 때문에 차세대 청정 에너지원으로 크게 각광받아 왔다. 이 전지의 에너지 효율을 높이기 위해 반응을 촉진시키는 백금 촉매가 사용된다. 그러나 백금은 가격이 비쌀 뿐 아니라 충분한 활성과 내구성을 보장하지 못하기 때문에, 현재 연료전지 상용화를 가로막는 가장 큰 걸림돌로 이 촉매 문제를 꼽을 수 있다. 저온 구동형 연료전지가 자동차 전력원으로 가장 각광받는 점을 생각해 볼 때, 가격 절감과 구동 내구성 보장이 기술 상용화 및 시장 확보의 선결 과제라 할 수 있다. 연료전지의 높은 가격과 내구성 모두 백금 촉매와 밀접한 연관이 있으므로, 연료전지 개발에 있어 고성능 백금 촉매 개발의 중요성이 매우 크다. 연료전지 촉매의 성능을 높이기 위해 크게 두 가지 접근 방법이 사용되어 왔다. 첫 번째는 촉매의 전기화학적 표면적당 활성을 높이는 방법이고, 두 번째는 촉매의 전기화학적 표면적을 높이는 방법이다. 기존의 연구는 지지체인 탄소에 촉매의 분산도를 높여, 지지체에 담지되는 입자의 크기를 줄임으로써 촉매의 활성점을 증가시키는 방법에 집중해 왔다. 탄소 지지체를 최초로 사용한 이후 20여년간의 연구 결과, 면적당 백금 촉매 사용량을 5mg/cm2에서 0.5 mg/cm2 이하로 10배 이상 줄이고도 더 높은 연료전지 성능을 보일 수 있게 되었다. 그러나 분산도를 높여 촉매의 크기를 줄이는 것만으로는 상용화에 필요한 활성에 도달하지 못한다는 결론에 이르렀다. 그렇기에 최근 연구 방향은 촉매의 전기화학적 표면적당 활성을 높이는 접근법에 치중한다. 연료전지 반응은 촉매 표면의 원자 배치에 따라 반응 속도가 달라지기 때문에, 형상-활성간 관계 연구 및 형상 제어 합성법 개발은 연료전지 성능 향상에 필수적인, 매우 중요한 연구이다. 이에, 본 연구를 통해 형상 제어된 백금 촉매를 합성하는 방법을 개발하고, 이를 저온 구동형 연료전지 촉매로 활용하는 연구를 수행하였다. 첫 번째로, 형상 제어된 백금 나노 입자가 전기전도성을 지니는 텅스텐 산화물 나노와이어에 담지된 물질-Pt/WO3-x 을 간단한 방법으로 합성하는 연구를 수행하였다. 먼저 염화 (Ⅵ) 텅스텐을 벤질 알코올에 잘 녹인 후, 이 용액에 제이염화백금산을 녹인 에틸렌 글리콜 용액을 주입하는 과정을 거쳐 물질을 합성하였다. 먼저 합성된 텅스텐 산화물 나노와이어가 백금 입자 핵형성 자리를 제공하여, 텅스텐 산화물 위에서만 백금이 자라게 된다. 일반적인 형성 메커니즘을 따르지 않고 텅스텐 산화물 위에서 나노 입자가 형성되기 때문에, 형성된 백금 나노 입자는 일반적인 구형 형상 대신, 한 입자가 따로따로 다른 입자에 달려 있는 포도송이와 같은 형상을 지녔다. 형성된 입자는 메탄올 산화 반응에 있어서 백금 대비 촉매 질량당 활성이 1.7배 높았으며, 전기화학적 표면적당 활성이 9.3배 높았다. 이는 합성된 백금 입자의 스텝, 엣지, 킹크 등의 밀도가 구형 백금 입자보다 높기 때문으로 추정되며, 고배율 투과전자현미경을 통해 이를 확인할 수 있었다. 두 번째로 Pd-Pt 합금의 형상, 크기, 화학 구조를 제어할 수 있는 간단한 원-스텝 (one-step) 합성법을 개발하였다. 팔라듐 전구체, 백금 전구체, L-아스코르브산 (환원제), polyvinylpyrrolidone (안정제), 브롬화칼륨 (형상 및 반응 속도 제어제)을 물에 잘 녹여 준 후 80도로 가열하는 과정만으로 다양한 형상의 Pd-Pt 나노 구조를 합성하는 기술을 개발하였다. 브롬화칼륨이 팔라듐 면의 표면 에너지를 변화시킬 뿐 아니라 반응 속도를 늦추어, Pd-Pt 형상 변화에 영향을 주는 핵심 요소로 작용했다. 이 합성법을 이용하면 Pd-Pt 나노 입자의 조성 또한 쉽게 조절할 수 있다. 합성된 입자 중 가지형 (branched) Pd1Pt5 나노 입자의 경우, 각각의 백금-팔라듐 합금 가지 (Pd-Pt branches)들이 너무 빽빽하지 않게 어느 정도의 공간을 두고 배치되어 있었다. 이 입자는 (111)면이 드러난 가지들로 구성되어 있고, 킹크, 엣지, 스텝의 비중이 구형 입자보다 높음을 투과전자현미경을 통해 확인하였다. Pd1Pt5 나노 입자는 산소환원반응에서 백금 대비 3.4배 높은 질량당 활성을 가졌으며, 개미산 산화반응에서 백금 대비 6배 높은 질량당 활성을 보였다.