Studies on the microstructure of polymer semiconductor for effective charge transport of polymer field-effect transistor

Abstract

Polymer semiconductors have tremendously attention of Organic field-effect transistors (OFETs), light emitting diodes, organic photovoltaic. Polymer semiconductors are highly desirable for these applications due to their advantages such as easy chemical modification, mechanical flexibility and facile solution processability. Much effort has been conducted to improve and understand charge carrier transport in polymer based OFETs, including material research and processing development. Thanks to this effort, there has been noteworthy improvement of field-effect mobility of OFETs. Unfortunately, however, a deeper understanding structure-property relationship has not yet been settled. Because of polymer semiconductors form complicated microstructures combined of crystal and amorphous regions, it is important to control the microstructure of each region. In this study, various methods to understand charge transport mechanism and improve field-effect mobility in the amorphous region. In chapter 1, after a brief introduction of the OFET structure and operation fundamental, the relationship between microstructure and charge carrier transport property of polymer thin film was outlined. In chapter 2, generally, in polymer semiconductors, the charge carriers transport property of the crystal region are superior to the amorphous region because polymer chains in the crystal region form a regular arrangement resulting in a high degree of π–π stacking. On the other hand, in the amorphous region, the π–orbital overlap is interrupted by twisted polymer backbones and randomly oriented side chains leading to limited close packing. In this study, it is discussed that the charge transport property in the amorphous region was enhanced to increase whole field-effect mobility of OFETs by comparing traditional high crystalline polymer (P3HT) and low crystalline polymer having many localized aggregates via π-orbital overlap in the amorphous region (RPs). These polymers morphologically and electrically discussed to elucidate the existence and role of localized aggregates in the amorphous regions for the charge carrier transport. Interestingly, the lowest crystalline polymer RP33 exhibited the highest field-effect mobility (1.37 cm2/V/s). In chapter 3, Electrohydrodynamic-jet (EHD-jet) printing provides an opportunity to directly assembled amorphous polymer chains in the printed pattern. Polymer chain alignment improves mobilities along the extended backbone as well as enhances a π-orbital overlap opportunity. Herein, an EHD-jet printed amorphous polymer was employed as the active layer for fabrication of OFETs. Under optimized conditions, the µFET of the EHD-jet printed OFETs was five times higher than the highest µFET observed in spin coated OFETs and this improvement achieved without the use of complex surface templating or additional pre- or post-deposition processing. As the chain alignment can be affected by the surface energy of the dielectric layer in EHD-jet printed OFETs, dielectric layers with varying wettability were examined. Near-edge X-ray absorption fine structure measurements were performed to compare the amorphous chain alignment in OFET active layers prepared by EHD-jet printing and spin coating.

유기 전자 소자란 기존의 실리콘, 산화물 등의 무기재료를 저분자, 올리고머, 고분자 등의 유기재료로 대체하여 제작한 소자로서 2000년도 전후에 전자 재료로서 고분자가 가지는 장점과 가능성에 대한 연구가 집중적으로 이루어지기 시작하였다. 유기 전자 재료는 무기 전자 재료에 비해 무게가 가볍고 유연성이 뛰어나 차세대 유연 전자 소자에 적용할 수 있는 본질적인 장점 외에도 재료와 공정비가 적게 들어 대면적 대량생산이 유리하다는 장점 또한 가지고 있다. 그 중에서도 고분자 반도체는 긴 고분자 사슬을 가짐으로써 물리적 유연성이 뛰어나고 용액 공정에 적합하여 활발히 연구되고 있다. 고분자 기반의 유기 전계-효과 트랜지스터 (Organic Field-Effect Transistor; OFET) 는 트랜지스터의 채널에 고분자 반도체 물질을 적용한 것으로 발광소자의 스위칭 모듈로 사용되거나 압력센서, 후각센서 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 핵심 소자로 이용할 수 있다. 고분자 기반 OFET 소자의 성능은 여러 가지 요인에 의해 영향을 받는데 특히 고분자 반도체는 긴 고분자 사슬에 의해 결정과 비결정 영역으로 이루어진 복잡한 모폴로지를 형성하므로 반도체 필름의 모폴로지를 조절하는 것이 전하 이동도 향상에 매우 주요한 영항을 줄 수 있다. 전하는 결정 안에서는 고분자의 backbone 이나 π-overlap방향을 따라 빠른 이동이 가능하지만, 결정의 경계나 비결정 영역에서는 자유롭게 존재하는 측쇄에 의해 backbone 의 공액 평면이 비틀림 각이 커질 뿐 아니라 측쇄의 입체장애 때문에 π-overlap이 어려워 진다. 그러므로 이러한 결정 경계나 비결정 영역에서의 전하 이동이 전체 필름의 전하 이동의 속도 결정 단계로 작용하게 된다. 따라서 본 연구에서는 비결정 영역에서의 전하 전달 메커니즘을 이해하고 전하 이동도를 향상시키기 위한 방법에 대해 논의하였다. 1 장에서는, 본격적인 기술 연구에 앞서 OFET소자의 구조와 구동 원리와 더불어 고분자 반도체 박막의 미세구조가 OFET 소자의 전기적 특성에 미치는 영향에 대해 소개하였다. 2 장에서는, 분자구조 제어를 통해 고분자 박막의 비결정 영역의 전하 이동을 개선함으로써 전체 박막의 전하 이동도를 향상시키는 방법에 대해 논의하였다. 이를 위하여 결정성이 높은 P3HT와 그와 같은 공액구조를 가지면서도 측쇄를 제거하여 결정화도는 낮지만 비결정 영역에서 가까운 π-overlap을 하도록 설계 된 고분자 (RP33)를 이용하였다. P3HT 는 결정영역에서는 측쇄끼리의 분자간 인력에 의해 P3HT 주쇄가 평면 구조를 가져 가까운 π-overlap거리를 갖게 된다. 그러나 비결정 영역에서는 측쇄간의 분자간 인력이 규칙적으로 존재하지 않으므로 P3HT 주쇄가 뒤틀리게 되고 측쇄도 불규칙적인 형태를 갖는다. 따라서 비결정 영역에서는 입체장애 때문에 인접한 사슬끼리 가까운 π-π 거리를 가질 수 없고 고분자 반도체 필름의 전하 이동도를 저하시키게 된다. 반면에 RP33 의 경우에는 측쇄를 불규칙하게 삭제하여 결정화도는 낮지만 비결정 영역에서 인접한 π-overlap거리를 가질 수 있었고 1.37 cm2/V/s 이라는 높은 전하 이동도를 나타내었다. Near Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS), Two-Dimensional Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering (2D-GIWAXS) 를 통해 고분자 반도체 박막의 미세구조를 확인하고, 전하 이동도의 온도 의존성을 분석하여 본 연구에서의 전하 이동 메커니즘을 설명하였다. 3 장에서는, 인쇄 공정을 활용하여 비결정 고분자 사슬의 배향을 유도하는 방법에 대해 논의하였다. 고분자 사슬이 배향된 구조를 갖는 패턴에서는 전하가 배향된 사슬을 따라 빠르게 이동할 수 있을 뿐 아니라 사슬간의 π-overlap확률을 높여줄 수 있어 패턴의 전하 이동도가 향상된다. 전기수력학-젯 인쇄공정은 기존의 잉크젯 방법과는 달리 노즐에서 반도체 잉크를 연속적으로 토출 시킬 수 있는데, 인쇄 공정 중 기판의 온도나 반도체 잉크의 점도, 휘발성을 조절하여 패턴 내에서 잉크의 휘발을 통한 고분자 체인의 배향을 유도하였다. NEXAFS 분석을 통해 비결정 고분자 체인의 배향을 설명할 수 있었다. OFET소자를 제작하여 비교하였을 때, 배향된 구조를 갖는 고분자 체인은 랜덤한 구조를 갖는 체인에 비해 150배 더 높은 전하 이동도를 나타내었다.