씨오펜 기반 고분자 합성 및 분석을 통한 전도성 고분자의 구조와 전하이동 상관관계 연구

Abstract

현대사회는 고분자의 시대라고 할 수 있을 정도로 다양한 분야에 고분자가 사양되고 있다. 고분자는 가볍고, 가공성이 좋고, 유연하다는 장점으로 인해 많은 무기재료나 금속재료가 고분자로 대체되고 있다. 특히, 이러한 장점뿐만 아니라 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자는 유기발광다이오드, 유기태양전지, 유기박막트랜지스터와 같은 유기전자소자 분야에서 활발하게 활용되고 있으며 다양한 연구 및 개발이 진행 중이다. 유기전자소자의 성능은 전도성 고분자의 전하이동 특성에 큰 영향을 받는데, 이러한 특성은 전도성 고분자의 미세구조에 기인한다. 따라서, 전도성 고분자의 미세구조와 전하이동 특성의 상관관계를 밝히기 위한 모델 연구가 활발하게 진행되어왔다. 그럼에도 불구하고, 아직도 많은 부분에 대한 이해가 부족하기 때문에 높은 전하이동도를 나타내는 전도성 고분자 합성을 위한 디자인 전략을 개발하기 위해서는 더욱 체계적인 모델 연구가 필요하다고 할 수 있다. 본 논고에서는 씨오펜 기반 고분자 합성 및 분석을 통해 전도성 고분자의 구조와 전하이동의 상관관계에 대해 연구하고 궁극적으로 높은 전하이동도를 나타내는 전도성 고분자 디자인 전략을 개발하고자 하였다. Chapter 1에서는 전도성 고분자의 전하이동 및 기계적 특성과 같은 기본 특성 설명과 함께 전도성 고분자 중에서 모델 고분자로 가장 많이 사용되는 씨오펜 기반 전도성 고분자에 대한 간단한 리뷰를 정리하였다. 또한, 이를 바탕으로 연구의 동기 및 목표를 제시하였다. Chapter 2에서는 높은 결정성을 갖는 씨오펜 기반의 양친매성 블록 공중합체 합성하고 이를 유기태양전지에 적용하여 전도성 고분자의 결정성과 전하이동의 상관관계에 대해 연구한 결과를 정리하였다. 이러한 연구로부터 전도성 고분자의 결정성 향상은 전하이동도에 긍정적인 영향을 줄 수 있지만, 비결정 영역에서의 전하이동도 또한 전체 전하이동도 향상에 굉장히 중요하다는 결론을 얻었다. Chapter 3에서는 헥실씨오펜과 씨오펜을 랜덤 공중합하여 비결정 영역에서의 고분자 사슬 간의 파이파이 스태킹을 향상시킴으로써 전체 전하이동도를 향상시킨 연구에 대해 정리하였다. 이를 통해, 결정성이 낮더라도 사슬들이 파이파이 스태킹을 통해 잘 연결되어 있으면 높은 전하이동도를 구현이 가능하다는 것을 확인하였다. Chapter 4에서는 결정성은 낮지만 고분자 사슬이 파이파이 스태킹을 통해 잘 연결되어 있는 전도성 고분자의 기계적 물성에 대해 연구하였고, 이러한 전도성 고분자를 스트레쳐블 유기박막트랜지스터에 적용하여 스트레인 및 스트레칭 횟수에 따른 전하이동도 변화를 관찰하였다. 이 연구를 통해 낮은 결정성과 높은 파이파이 스태킹을 갖는 고분자 필름은 외부에서 응력이 가해졌을 때 에너지를 효과적으로 소멸시킬 수 있기 때문에 스트레쳐블 소자에 적용되어 안정적으로 구동할 수 있다는 것을 확인하였다. Chpater 5에서는 씨오펜을 랜덤하게 도입하는 디자인 전략을 도우너-억셉터 (donor-acceptor) 타입 전도성 고분자에 적용하는 연구에 대해 정리하였다. 이를 통해 씨오펜 기반의 고분자뿐만 아니라 도우너-억셉터 타입의 고분자에서도 사슬들이 파이파이 스태킹을 통해 잘 연결되어 있으면 낮은 결정성에도 불구하고 높은 전하이동도를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 낮은 결정성과 높은 파이파이 스태킹으로 인해 고분자의 유연성이 향상될 수 있다는 결과 또한 확인할 수 있었다.

Semiconducting polymers have attracted enormous attention over the past decade and great advances have already been achieved in the fields of organic electronics based on semiconducting polymers such as organic light-emitting diodes, organic field-effect transistors, organic photovoltaics and perovskite solar cells. Although considerable efforts have been devoted to understanding optical, electrical, and mechanical properties of semiconducting polymers to develop high-performance semiconducting polymers, there are still a lot of parts remaining unknown. What is currently known for sure is that the microstructure of the semiconducting polymer has a great influence on the properties, and the microstructure changes depending on the structure of the semiconducting polymer. Therefore, I have tried to understand structure-property relationships of semiconducting polymers by synthesis and characterization of thiophene-based model polymers. In chapter 2, I synthesized highly crystalline amphiphilic thiophene-based block copolymers via Grignard metathesis method. Since charge transport is facilitated inside crystalline domains due to the regular chain arrangement, many research groups have attempted to enhance crystallinity of poly-3-hexylthiophene (P3HT) through molecular engineering. Controlling the length of alkyl side-chains or molecular weight is well known approaches to enhance crystallinity of P3HT. Here, I utilized hydrophilic-hydrophobic repulsion between hexyl and ethylene glycol oligomer side-chains to enhance packing properties of polymer chains by synthesizing amphiphilic block copolymer via Grignard metathesis method. As a result, the bock copolymer showed enhanced crystallinity and π–π stacking which led to improvement in performance of OPVS using the copolymers. In chapter 3, I synthesized low-crystalline thiophene-based random copolymers showing high-field-effect mobility. As mentioned above, various approaches have been attempted to enhance charge carrier transport by increasing crystallinity of P3HT. However, these approaches are inevitably limited by the semicrystalline nature of semiconducting polymers. Moreover, high-crystallinity semiconducting polymers have proven inadequate for soft electronics applications because of their poor mechanical resilience. Increasing the polymer chain connectivity by forming localized aggregates via π-orbital overlap among several conjugated backbones in amorphous regions provides a more effective approach to efficient charge carrier transport. A simple strategy relying on the density of random copolymer alkyl side chains was developed to generate these localized aggregates. In this strategy, steric hindrance caused by these side chains was modulated to change their density. Interestingly, a random polymer exhibiting low alkyl side chain density and crystallinity displayed greatly enhanced field effect mobility compared with highly crystalline P3HT. In chapter 4, I investigated the influence of π–π stacking on the mechanical properties using the low-crystalline thiophene-based random copolymers. Although intermolecular charge transport is known to occur via π–π stacking, the influence of π–π stacking on the mechanical properties of polymers has received little attention compared with other dynamic noncovalent interactions. Herein, I demonstrate that mechanical properties such as tensile modulus, elongation at break, tensile strength, and toughness increase along with charge mobility by exploiting π–π stacking between the backbones of semiconducting polymers. The results indicate that π–π stacking prevents the chains from irreversible sliding out of place and also contributes to energy dissipation when the polymer film is subjected to strain. Consequently, this enhances the electrical stability of a semiconducting polymer upon stretching, giving it great tolerance to a 40% strain with no decrease in mobility and also stable electrical characteristics after 5000 stretches at 30% strain. In chapter 5, I applied the molecular design strategy toward high-mobility semiconducting polymers to donor-acceptor type polymers. Herein, I randomly introduced side-chain-free thiophene units into the backbone of a donor-acceptor type SP, benzo[d][2,1,3]thiadiazole-based polymer, which has been previously demonstrated to have appropriate energy levels and has shown great performance in OPVs. It was observed that the random incorporation of thiophene units lowered the crystallinity, which can consequently lead to a desired morphology in the bulk heterojucntion structure. Furthermore, the incorporated thiophene units resulted in enhanced interconnectivity between chains in amorphous domains giving rise to improvement in charge mobility and consequently power conversion efficiencies.