A Study on Ion Transport in Surface Modified Polymer Electrolytes

Abstract

Over the past few decades, rechargeable lithium ion batteries (LIBs) have been widely investigated as the most popular energy sources for various purposes due to their excellent electrochemical properties. However, the currently commercialized LIBs have serious shortcomings related to safety due to flammable liquid electrolytes. To overcome these problems, the polymer electrolytes (PE) have been studied to enhance stability and electrochemical properties. In case of PE, the interfacial properties between electrolyte and electrode play an important role in battery performance. Many research groups have paid attention to the PE systems comprising surface modification for preventing interfacial deformation and facilitating ion transportation. In this research, the relationship of surface modification and lithium ion transport properties of the composite polymer electrolyte (CPE) was investigated. The CPEs were composed of polymer matrix of poly ethylene glycol diacrylate (PEGDA), plastic crystal electrolyte of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and succinonitrile (SN) and silica nanoparticles (SiNPs) as inorganic filler. Surface modification of the CPEs was achieved in two ways. First, the surface of CPE was coated sulfonated poly (ethylene oxide) (PEOS). The PEOS coating layers improved not only interface adhesion between electrode and electrolyte, but the sulfonic acid group facilitated dissociation of LiTFSI and Li+ ion transport. Thus, the ionic conductivity of PEOS coated CPEs showed about 1.5 times higher than that of bare CPEs on average. Moreover, the improved Li-ion transport kinetics was confirmed by increased lithium ion diffusion coefficient (DLi) of PEOS coated CPE. These improvements of ionic conductivity and DLi could be explained by enhanced interfacial adhesion and the role of sulfonic acid group that facilitate lithium ion transport. Second approach was introducing micro-patterns on the surface of CPEs. The patterned surface provided increased contact area which allowed more efficient lithium ion transport than non-patterned CPEs. In ionic conductivity measurements, the line patterned and PEOS coated sample showed c.a. 1.5 times higher ionic conductivity than non-patterned and PEOS coated sample. The DLi of line patterned CPE was also improved compared with non-patterned CPE. Therefore, the increased contact area of micro patterned electrolyte/electrode interface allowed efficient and faster Li+ ion transport. These improvements of ionic conductivity and Li-ion diffusion coefficient resulted from the interface modification of CPE by surface coating with PEOS and surface micro- patterning which provided enhanced interfacial adhesion and rapid lithium ion transport at interface through both sulfonic group and increased interfacial contact area.

리튬 이온 전지는 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 가역적인 산화 환원 반응을 통해 에너지를 만드는 장치로 높은 에너지밀도와 작동전압 때문에 휴대용 전자기기, 전기자동차, 에너지저장시스템까지 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 현재 상용화 된 리튬 전지의 경우 가연성을 띠는 카보네이트 계열의 유기용매를 액체전해질로 사용하고 있다. 이러한 액체전해질은 우수한 이온전도도를 보이지만 동시에 액체전해질의 팽창, 누액, 잠재적인 폭발 등 안전성과 직결된 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 많은 연구진들이 액체전해질 대신 고분자 전해질을 연구하고 있다. 그 중, 유무기복합전해질은 고분자 골격에 액체전해질과 무기충전재를 함유하고 있는 형태로 액체전해질로부터 높은 이온전도도와 고분자 골격과 무기충전재로부터 향상된 기계강도를 지니며 박막으로 만들 수 있는 장점이 있다. 하지만 이러한 고분자전해질의 경우 초기에는 전극과 전해질 사이의 잘 접촉되어 있지만 지속적인 충방전 과정을 거치면서 전극과 전해질의 계면이 변형되어 전지의 성능을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 유무기복합전해질의 표면 개질을 통해 전극과 전해질의 계면안정성을 향상시키고 보다 빠른 이온전달을 가능하게 하고자 하였다. 첫 번째 방법은 유무기복합전해질 표면에 이온성 고분자인 술폰산기로 말단이 치환된 폴리에틸렌옥사이드(Sulfonated PEO)로 코팅하였다. 이는 PEOS 코팅 막이 전극과 전해질 계면의 접촉을 향상시키고 자가해리도가 높은 술폰산기가 리튬염의 해리도를 높이고 보다 빠른 이온전달을 가능하게 할 것으로 기대할 수 있다. 술폰산기가 코팅된 유무기복합전해질의 이온전도도를 측정하였을 때 코팅을 하지 않은 경우보다 약 1.5배 향상된 이온전도도를 얻을 수 있었으며 전극에서의 리튬 이온의 확산계수 또한 향상된 것을 확인하였다. 두 번째 방법은 유무기복합전해질 표면에 마이크로 크기의 패턴을 도입하여 전극과 전해질 계면의 접촉면적을 증가시켜 효과적인 이온 전달이 가능하게 하고자 하였다. 선형 패턴화된 유무기복합전해질은 패턴이 없는 전해질보다 약 1.5배 향상된 이온전도도를 보였으며 전극에서의 리튬이온 확산계수 역시 약 6배 정도 향상된 결과를 얻을 수 있었다. 본 연구에서는 유무기복합전해질의 표면을 이온성 고분자의 코팅과 마이크로 크기의 선형 패턴화를 하였고 이러한 표면 개질을 통해 향상된 전극 전해질 계면 안정성과 이온전도도, 리튬 이온 확산 계수를 얻을 수 있었다.