기체 상에서 풀러렌 형성 메커니즘에 대한 연구

Abstract

풀러렌 C60는 탄소로 구성된 구형의 물질로, 발견 당시부터 새로운 탄소 물질로 각광 받았다. 약 30년 동안, 풀러렌의 여러 가지 물리적, 화학적인 특성에 기반하여 다양한 응용 방법이 연구되었고, 실질적인 응용을 위해 더 효율적으로 높은 수율과 순도로 풀러렌을 얻을 수 있는 방법들에 대해서도 많은 연구들이 진행되었다. 현재까지 제시된 방법들은 모두 기체 상에서 이루어지는 반응으로, 실제 풀러렌 생산에 이용되고 있지만 풀러렌이 어떤 메커니즘을 따라 형성되는지에 대해서는 여전히 명확히 이해되지 않고 있다. 현재까지 알려진 메커니즘들은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 하나는 “바텀업” 방식으로 원래의 탄소 물질이 10개 이하의 작은 탄소클러스터 (Cn)들로 조각난 다음, 이 조각들이 다시 합쳐져서 풀러렌이 된다는 것이고, 또 다른 하나는 “탑다운” 방식으로 탄소물질이 원래 가지고 있던 탄소간의 네트워크를 보존한 채, 일부의 탄소-탄소 결합을 끊고 풀러렌을 형성한다는 것이다. 이 두 가지 관점은 서로 대비되는 것으로, 여전히 어느 메커니즘이 타당한지에 대해서는 명확히 이해되지 않고 있다. 따라서, 이번 연구에서는 풀러렌이 형성되는 메커니즘에 대해 이해하기 위해, 레이저 탈착/이온화 질량 분석법 (laser desorption/ionization mass spectrometry, LDI-MS)를 이용해 다양한 크기의 탄소 물질로부터 풀러렌 C60 및 탄소 클러스터 (Cn)들을 생성하고 분석하였다. 우선, 풀러렌 C60을 비롯한 여러 탄소 물질로부터 생성되는 탄소 클러스터를 관찰함으로써, 레이저 탈착/이온화 과정에서 C2가 탄소 클러스터로부터 떨어져 나오거나 더해지는 반응이 활발하게 일어남을 확인할 수 있었다. 다음으로, 작은 크기의 방향족 탄화수소인 트라이페닐렌 (triphenylene, C18H12)과 복층 그래핀 (multi-layer graphene)에서 생성되는 탄소 클러스터 분포의 비교를 통해, 복층 그래핀에서 만들어진 풀러렌은 “바텀업” 방식을 통해 자라는 것이 아닐 것임을 유추할 수 있었다. 추가적인 이론적 계산을 통해 “탑다운” 방식이 “바텀업” 방식보다 에너지적으로도 더 잘 들어맞는다는 것을 볼 수 있어, 복층 그래핀과 같은 큰 탄소 물질로부터는 “탑다운”과 C2 이동을 중심 과정으로 풀러렌 C60를 형성할 것이라고 생각할 수 있었다. 다중벽 탄소 나노튜브 (Multi-walled carbon nanotubes)를 이용한 실험에서도 “탑다운”의 현상이 관찰할 수 있어, 탄소 나노튜브 표면에서도 “탑다운” 방식으로 풀러렌이 형성될 것임을 알 수 있었다. 그런데, 복층 그래핀을 사용했을 때에 비해, C60의 생성 비율이 상당히 높아지는 것을 볼 수 있었다. 이 관찰을 통해, 나노튜브의 내벽에서도 풀러렌 형성 과정이 일어나는데, 이곳에서는 탄소 클러스터의 확산이 억제되어 반응할 수 있는 시간이 훨씬 길기 때문에 많은 클러스터들이 C2 이동의 화학평형 지점인 C60로 많이 전환될 수 있는 것으로 기대할 수 있었다. 본 연구를 통해서, 풀러렌 형성 과정에서 재료로 이용되는 탄소 물질의 크기가 클 때 “탑다운”이 일어난다는 것을 확인할 수 있었으며, 그와 더불어C2 이동이 풀러렌 형성에서 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 특히 다중층 탄소 나노튜브를 이용한 실험에서 C2 이동 반응의 시간이 달라진 현상은 실질적인 풀러렌 생산과 결부 지어 새로운 관점을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.

Fullerene, a cage-structured molecule composed of carbon atoms, has received attention in various scientific fields. Numerous studies have demonstrated potential utility of the fullerene for drug delivery, electronic devices, etc. Meanwhile, various methodologies for large-scale synthesis of the fullerene have been developed for its practical application. The methodologies share a common feature that the fullerene formation occurs in the gas phase. Thus, understanding the fullerene formation mechanism in the gas phase is crucial for an efficient synthesis of the fullerene. To understand the fullerene formation, several models have been suggested for 30 years, on the basis of the concept that carbon precursors are broken into small fragments and reassembled to large clusters in the gas phase. These models are classified as “bottom-up” mechanism. However, recent studies demonstrated that graphene sheet can directly wrap into a fullerene (“top-down” mechanism). Thus, questions were raised about the difference between two mechanisms and the factors determining the formation mechanism (bottom-up or top-down). In this study, we investigated the formation process of the fullerene from various carbon precursors, using laser desorption/ionization ion mobility mass spectrometry (LDI-IM-MS). We chose buckminsterfullerene C60, triphenylene (Tri, C18H12), multilayer graphene (MLG), and multi-walled carbon nanotubes (MWNT) as carbon precursors. Carbon cluster (Cn) ions were obtained from the LDI process of the precursors. Then, we further performed computational studies (density functional theory) to support the result in LDI-IM-MS. Our results suggest that the size of carbon precursors affect the direction of the fullerene formation; large precursors (MLG and MWNT) prefer “top-down” process, while small precursors (Tri) follow “bottom-up” process to form fullerene C60. In addition, C2 migration occurs during “top-down” process of the large precursors, and affects the abundance of the fullerene C60. Overall, this study suggests that mechanistic details of “top-down” process depends on the size of carbon precursors and C2 migration occurs during the formation of the fullerene.