안트라센 유사 분자 구조체의 합성법 및 광학적/전기적 특성에 관한 연구

Abstract

반도체 특성을 가진 유기 물질은 유기발광다이오드와 광전지 등 광범위한 소자 응용이 가능하다. 유기 물질들은 기체상 또는 액체상에서 반 데르 발스력, 수소 결합 등의 약한 분자간 상호작용을 통해 자가조립하여 특정한 모양과 분자 배열을 가지는 구조체를 형성한다. 이 때 형성되는 구조체의 모양은 결정화가 진행될 때 주변 환경을 조절함으로써 체계적으로 제어할 수 있다. 특히 단결정 형태의 구조체는 구조적 결함이 최소화되고 분자의 배열이 규칙적이기 때문에 구조체 본연의 특성을 연구하기에 적합하다. 뿐만 아니라 두 가지 이상의 유기 물질로 이루어진 이종구조체에서는 접합 면에서 전자 밴드의 변화 및 전자 전이가 자연스럽게 일어나게 되는데, 이러한 현상은 유기 반도체의 전기적 및 광학적 특성을 향상시키는데 활용될 수 있다. 본 논문에서는 안트라센 유사 분자 유기 구조체의 합성과 분석, 그리고 이들의 광학적 및 전기적 특성에 기술하고자 한다. 파트1에서는 유기 구조체의 합성법과 유기 구조체가 나타내는 광학적 및 전기적 특성의 기본적인 원리에 대해 소개하고자 한다. 섹션1.1은 단결정 및 이종 구조체를 만들기 위한 기상 혹은 용액상에서의 다양한 결정화 방법에 대한 기초 지식을 제공한다. 섹션 1.2에서는 유기 구조체에서 나타나는 전하 이동 및 에너지 준위를 이용하여 유기 구조체에서 나타나는 반도체 특성에 대해 기술하고, 이를 이용한 소자의 작동 원리 및 기존에 보고된 유기 구조체의 전기적 및 광학적 특성의 예를 제시함으로써 유기 구조체를 응용하고자 하는 현재의 연구 동향을 다룰 것이다. 파트2는 기체상에서 안트라센 유사 분자인 페노싸이아진 단결정을 합성하고, 단결정의 전기적 특성에 대해 연구한 내용을 다룬다. 페노싸이아진을 구성하고 있는 질소와 황 원자로 인해 인접한 분자간 수소결합을 형성하고 이로 인해 페노싸이아진은 이차원 층상 구조체로 성장한다. 전계 효과 트랜지스터를 제작하여 페노싸이아진 단결정의 전도도, 전하이동도 및 반도체 특성을 측정하였으며, 페노싸이아진은 이종 원자로 인해 안트라센보다 높은 전하이동를 가진다는 것을 확인하였다. 파트3에서는 광반응을 이용한 안트라센 단결정의 고체상태 분자 변환에 대한 내용을 다룬다. 물리적 기상법으로 성장한 안트라센 단결정에 자외선 빛을 조사하면, 구조체의 형태는 유지되면서 결정 내부 안트라센 분자가 산소 환경에서는 안트라퀴논으로, 아르곤 환경에서는 다이파라 안트라센으로 변환된다. 이러한 광반응은 섀도우 마스크를 이용하여 단결정의 일정 영역에만 적용시킬 수 있고, 이를 통해 다양한 형태의 이종 구조체를 구현할 수 있다. 이 때, 분자가 변환되는 과정에서 구조체 내의 분자 배열 또한 변화하면서 구조체의 전기적 특성이 달라지게 된다. 안트라퀴논의 경우 파이 오비탈 간의 중첩이 증가하여 전도도가 증가하며, 다이파라 안트라센은 전자 밀도가 비편재화되어 전도도가 감소한다. 또한, 산소환경에서 안트라센이 안트라퀴논으로 변환되는 과정에서 광반응 시간에 따라 형광이 점진적으로 변하게 되는데, 이는 두 분자간 구조적 유사성으로 인해 적은 양으로도 상호작용이 가능하기 때문이다. 파트4에서는 페노싸이아진 분자 구조의 변화를 통해 나타는 새로운 광학적 특성에 대해 다루었다. 페노싸이아진이 폴리디메틸실록산(PDMS) 고분자에 스며들어 형성된 복합구조체에 빛을 쬐어주면 전자가 이동하면서 페노싸이아진은 라디칼 형태가 된다. 이 때, 꺽인 형태의 분자 구조를 가지는 페노싸이아진 분자는 평면 구조로 바뀌게 되는데, 이와 함께 인접한 두 라디칼 분자간 상호작용으로 인해 파이 이합체를 형성한다. 파이 이합체에서 나타나는 새로운 발광은 라디칼을 형성하지 않은 페노싸이아진 분자의 형광과 어우러져 백색 형광을 나타낸다. 특히 PDMS는 페노싸이아진 양이온 라디칼의 파이 이합체를 고정시켜주어 백색 형광이 오래 유지 될 수 있게 해준다.

Organic semiconductors have a wide range of potential applications such as organic light-emitting diodes and organic photovoltaic cells. The organic structure self-assembled by weak intermolecular interaction of organic molecules grows into specific geometries with specific molecular arrangement in vapor or solution phase; this geometry can be controlled by adjusting the crystallization environment. Moreover, the single-crystal feature of these organic structures provides minimized structural imperfections and effective molecular arrangement; as a result their intrinsic properties can be understood. Furthermore, organic heterostructures composed to two or more components provide band modulation and electron transfer transformation due to molecular interaction between different two molecules; these phenomena enormously improve or change the optical and electrical properties of the organic semiconductors. This thesis presents synthesis, characterization, and the possibility of optoelectronic device application of organic structures composed of anthracene analogue molecules. PART 1 introduces general information about synthesis of organic structures and the basic principle of their properties. Section 1.1 provides basic knowledge about various gas-phase and solution-phase crystallization methods for organic single crystals and heterostructures. Section 1.2 describes how charge carrier movement and energy state position yield the semiconducting property, then introduces general applications of organic single crystals and heterostructures with their operation principle and some examples of reported electrical or optical characteristics to show the current state research into applications of organic structures. PART 2 mainly presents our achievement in synthesis of phenothiazine (PTZ) single crystals by vapor-phase crystallization. The obtained PTZ single crystal with two-dimensional (2D) disk shape assembled by hydrogen bonding has a layered structure. Electrical properties such as conductivity, mobility, and p-type semiconducting property were measured by using a field-effect transistor device. Due to the heteroatoms in molecules, PTZ has higher carrier mobility than does anthracene. PART 3 describes solid-state molecular conversion in anthracene single crystal by photochemical reaction. Anthracene molecules in a single crystal obtained by vapor-phase crystallization were converted to their derivatives such as 9,10-anthraquinone in oxygen atmosphere and dipara-anthracene in Ar atmosphere under UV irradiation, while retaining their crystal shape. We also obtained various heterostructure on anthracene single crystal by using a metal shadow mask. Furthermore, conversion of the molecules led to changes in the electrical and optical properties such as conductivity and photoluminescence color. The conductivity of photo-converted 9,10-anthraquinone is increased due to extended π orbitals, wherein dipara-anthracene with localized electron density has a reduced conductivity. Interestingly, the photoluminescence changed according to photochemical reactions in oxygen atmosphere, because Anthracene and 9,10-anthraquinone molecular structures are very similar to each other, so they can interact even if one is present only in a small amount. PART 4 presents new optical properties that result from PTZ molecular structure conversion. PTZ is a butterfly-shaped molecule that can diffuse into polydimethylsiloxane (PDMS), then PTZ transfers an electron to PDMS under light and forms a PTZ cation radical, which is planar. However, π dimer formation of PTZ cation radical was induced by two singly-occupied molecular orbital (SOMO) interactions, because the planar molecular can easily interact with neighboring molecules. This formation was maintained for a long time; this stability implies that these π dimers are well-fixed into PDMS. Interestingly, the PDMS included PTZ cation radical shows white photoluminescence with CIE coordinates (0.32, 0.34) that close to pure white, due to π dimers formation of phenothiazine cation radical.