UZM-35 제올라이트의 합성, 특성분석 및 1,2,4-트리메틸벤젠의 불균등화 반응을 통한 촉매적 특성 연구

Abstract

UZM-35 (framework type MSE) 는 큰 세공에 해당하는 12-ring 채널과 중간 세공에 해당하는 10-ring 채널을 동시에 갖는 3차원 구조의 제올라이트로 반응물과 생성물의 세공 내 이동의 용이함으로 인해 여러 반응에 촉매로서 사용되는 큰 세공 제올라이트의 한 종류이다. 본 연구에서는 UZM-35 의 합성과 관련하여 자세한 연구를 수행하였고, 이를 대상으로 다양한 특성분석 및 1,2,4-트리메틸벤젠의 불균등화 반응에서의 촉매 실험을 수행하여 이에 대한 물리화학적 특성을 파악하고자 하였다. 4.5DMDPAOH∙0.75K2O∙0.25Na2O∙0.5Al2O3∙10SiO2∙150H2O 와 같은 조성의 합성 혼합물을 175 oC 에서 7일 동안 수열 합성한 결과 순수한 UZM-35 를 얻을 수 있었으며, UZM-35 의 합성은 구조유도물질과 알루미늄 재료의 종류, 그리고 SiO2/Al2O3 와 K2O/Na2O 비와 같은 합성 변수에 극도로 민감한 양상을 보였다. 합성된 UZM-35에 관해선 X-선 회절 분석, 주사전자현미경, 원소 정량 분석, 질소 흡착, 적외선 흡수 분광법, 다핵의 고체 MAS 핵자기 공명, 그리고 암모니아 승온 탈착법과 같은 여러 분석 방법을 이용한 특성 분석을 수행하였다. 그 결과, 본 연구에서 합성된 UZM-35 제올라이트는 100 나노미터 이하의 나노 크기의 결정을 가지며 X-ray 회절 패턴이 문헌과 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 알루미늄 제거 과정에도 불구하고 BET 표면적 측정과 X-ray 회절 패턴을 통해 그 구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 알루미늄 제거를 통해 감소한 골격 내 알루미늄 양에 상응해 감소한 산점의 양과 세기를 흡착된 피리딘의 IR 스펙트럼과 암모니아 승온 탈착 곡선을 통해 관찰할 수 있었다. 1,2,4-트리메틸벤젠 불균등화 반응에서의 촉매 활성 실험 결과, 큰 세공 (12-ring) 과 중간 세공 (10-ring) 을 모두 갖는 UZM-35 제올라이트는 1,2,4-트리메틸벤젠의 전환율과 p-xylene 수율에서 큰 세공 제올라이트와 중간 세공 제올라이트 사이의 특성을 보였다. 이러한 경향은 UZM-35 와 마찬가지로 큰 세공과 중간 세공을 모두 갖는 NU-87 제올라이트에서도 공통적으로 관찰할 수 있었는데, 이 두 제올라이트는 구조적 차이에 기인해 다소 다른 촉매적 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 불균등화 반응의 diphenylmethane-type의 중간생성물은 그 크기 때문에 중간 세공보다 큰 세공에서의 생성이 선호되는데, 이러한 중간생성물로부터 비롯된 탄소질의 코크 생성물이 12-ring을 먼저 막게 되어 반응물의 유입과 생성물의 이동이 현저하게 저해되는 UZM-35 제올라이트와 달리 NU-87 제올라이트의 경우 12-ring 세공이 막힌 후에도 크기가 작은 10-ring 세공을 통해 반응물과 생성물이 이동할 수 있기 때문에 보다 느린 비활성화를 겪는 것을 관찰할 수 있었다. 알루미늄 제거 과정을 거친 UZM-35 제올라이트의 경우 코크 생성물의 감소로 인한 세공의 막힘 현상이 개선되어 촉매의 비활성화가 개선되었음을 알 수 있었다. 이러한 모든 전반적인 촉매 반응에 관한 결과를 바탕으로 1,2,4-트리메틸벤젠 불균등화 반응에서 UZM-35 제올라이트가 독특한 구조적 특성에 기인한 촉매적 특성을 가진다는 결론에 도달할 수 있었다.

UZM-35 is a member of MSE family of zeolites synthesized via a charge density mismatch approach using a much simpler organic structure-directing agent (SDA) compared with that used in the synthesis of MCM-68, the type material for MSE topology. In the present study, we report the detailed synthesis study of UZM-35 with its physicochemical properties as well as the catalytic properties investigated in 1,2,4-trimethylbenzene (TMB) disproportionation. Under synthesis conditions studied here, pure UZM-35 was obtained using synthesis mixtures with the very narrow ranges of both SiO2/Al2O3 and K2O/Na2O ratios in the presence of dimethyldipropylammonium hydroxide as an organic SDA. It should be noted here that H-UZM-35 and H-NU-87 both possessing 12- and 10-ring channels showed the high initial conversion but the boundary characteristics between large- and medium-pore zeolites in conversion of 1,2,4-TMB and p-xylene yield due to rapid deactivation. On the other hand, they exhibited quite distinctive catalytic behaviors mainly due to their structural differences with respect to the pore blocking by coke formed within 12-ring channels. In addition, the catalytic activity was improved by means of the dealumination of zeolite UZM-35 through nitric acid treatment in that it hindered the coke formation, and thus relieved the deactivation. The overall catalysis results of our study has led to conclude that the catalytic properties of this MSE-type zeolite containing both 12- and 10-ring channels in 1,2,4-TMB disproportionation fundamentally originated from its unique structure of channel system between large- and medium-pore zeolites.