광전기화학적 물분해를 위한 텅스텐 산화물 광촉매에 관한 연구

Abstract

최근 고유가와 이산화탄소에 의한 기후변화가 세계적인 이슈가 되면서 에너지에 대한 문제가 세계 경제의 중요한 핵심키워드로 떠오르고 있다. 이에 대한 해결책으로 제시되고 있는 신재생에너지 중 화석연료를 대체할 수 있는 수단으로 가장 각광받는 것이 수소에너지이다. 이를 위해 가장 필요한 것이 친환경적이며 경제적인 대량 수소생산방법이다. 광촉매적 혹은 광전기화학적 물분해를 통한 수소생산 방법은 태양광을 이용하고 물을 원료로 사용한다는 점에서 가장 이상적이고 궁극적으로 취해야 할 수소생산 방법이다. 이를 위해서는 태양광을 흡수하여 물을 분해시킬 수 있는 가시광 감응 광촉매가 필요하다. 본 연구에서는 광전기화학적 물분해를 위한 WO3 광촉매에 관한 연구를 수행하였다. 광촉매 물질을 이용하여 물을 분해하는 방법은 크게 두 가지 시스템으로 나눌 수 있다. 첫째는 광촉매 입자를 물에 분산시킨 상태에서 빛을 조사하여 광반응을 진행하는 광촉매 분산시스템 (Photocatalyst suspension

PS) 이고, 둘째는 광촉매 물질을 기판에 코팅/증착시켜 전극을 만들고 이를 금속전극과 도선으로 연결하여 하나의 셀을 만들어 전해질에서 광반응을 진행하는 광전기화학셀 (Photoelectrochemical cell

PEC cell) 이다. 첫 번째 연구에서는 두 가지 시스템에서 WO3를 이용한 물의 산화반응이 입자크기에 따라서 어떻게 영향을 미치는지 알아보았다. WO3는 수열합성과 추가소성과정을 통해서 합성하였고, 입자크기는 추가소성과정의 소성온도에 따라서 조절하였다. 합성된 WO3는 잘 발달된 단사정계 (monoclinic phase) 결정구조이고, 소성온도 500~800oC에 따라 30nm~500nm의 입자크기가 얻어졌다. 광촉매 분산시스템에서는 입자크기가 커질수록 높은 활성을 나타냈고, 그 원인은 공간전하층(space charge layer)이 발달되기에 충분한 입자크기와 높은 결정성 때문이다. 광전기화학셀 시스템에서는 입자크기가 작은 30nm, 60nm의 샘플들이 입자크기가 큰 200, 500nm 샘플보다 훨씬 높은 활성을 나타냈다. 이는 소수전하이동체인 정공이 표면으로 이동하기에 충분한 작은 입자크기 때문이다. 즉, 광전기화학셀에서는 WO3의 정공확산거리보다 입자크기가 작을 경우 정공의 이동이 빠르기 때문에 높은 활성을 보이는 것이지만, 광촉매 분산시스템에서는 높은 결정성과 큰 입자에서 충분히 발달된 공간전하층이 활성에 더욱 큰 영향을 미친다는 것을 밝혀낼 수 있었다. 또한 백금을 조촉매로 사용하였을 경우, 이들 두 시스템에서의 반응기작 차이를 재확인할 수 있었다. 이후 연구는 물분해에 효과적인 시스템인 광전기화학셀을 기본 시스템으로 결정한 뒤, 높은 활성의 WO3 전극을 제조하고자 하였다. 선행 실험에서 만든 WO3 전극의 경우 합성한 WO3 나노입자를 접합체 (binder) 와 반죽을 만든 다음 FTO 기판위에 코팅하였다. 이렇게 만들어진 전극은 입자크기는 적절하나, 광촉매 물질과 기판과의 낮은 결합력과 매우 두꺼운 두께 때문에 활성이 좋지 않았다. 따라서 보다 활성이 좋은 WO3 전극을 제조하기 위해, 고분자를 이용하여 직접 FTO 기판위에서 WO3를 증착시켰다. 사용된 polyethylene imine (PEI) 고분자는 수용액상에서 W와 리간드를 형성하므로 소성과정에서 WO3 입자 크기를 100nm이하로 제어할 수 있었고, 또한 전극 구조에 기공성을 제공해 주었다. 고효율의 WO3 전극제조를 위해 전구체와 고분자의 비율, 소성온도, 소성시간, 전극두께 등을 최적화하였고, 1.8비율, 550oC, 90분, 3.3μm두께에서 최적의 효율을 보였다. 최적화된 전극은 높은 결정성과 다소의 다공성을 가지고 있었고, 모사된 태양광하(AM 1.5G)에서 광전류 측정결과 1.23V(표준수소전극대비)에서 2.3mA/cm2, 1.8V (표준수소전극대비)에서 3.0mA/cm2으로 매우 높은 광전류를 나타냈다. 생성된 광전류가 실제로 수소생산량과 일치하는지 확인하기 위해서 2시간 동안 광반응을 수행하고 발생한 기체를 기체크로마토그래피(GC)를 이용하여 정량/정성분석 하였다. 광전류값으로부터 계산된 수소생산량은 62.6μmol이고, 실제 GC로 측정한 수소생산량은 51.1μmol이었다. 전극에 흡착되어있는 수소와 실측 시 오차를 감안하면 발생한 광전류는 온전히 물분해를 통한 수소생산으로부터 야기된 것을 확인할 수 있었다. WO3 전극의 광효율을 올리기 위해 BiVO4와 WO3의 복합화 전극을 제조하였다. BiVO4는 밴드갭이 2.51eV로, 2.77eV의 밴드갭을 가진 WO3보다 많은 빛을 이용할 수 있다. 복합화 전극에서 WO3와 BiVO4의 두께 비를 최적화 하였고, 한 층의 BiVO4가 네 층의 WO3위에 코팅된 전극이 가장 높은 활성을 나타낸 것을 확인할 수 있었고, 같은 두께의 WO3보다 1.5배 높은 활성을 나타내었다. 최적화된 전극에서는 보다 많은 빛을 흡수할 수 있는 맨 위층의 BiVO4와 높은 전하이동성을 지닌 아래층의 WO3의 상승작용을 통해 높은 활성을 나타낸 다는 것을, 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical Impedance spectroscopy

EIS)과 입사광대 광전류변환효율(Incident photon to current conversion efficiency

IPCE)을 측정하여 원인을 규명할 수 있었다. 또한 전기화학적 분석과 광학적 특성분석을 통해서 WO3/BiVO4 복합화전극의 에너지 밴드구조를 제안할 수 있었다.

Photocatalytic water splitting (PWS) using semiconductor photocatalysts has received much attention as an ideal way to produce hydrogen. It produces hydrogen directly from water and solar light, which are the most abundant natural resources and energy sources, respectively, available on earth. In our work, tungsten oxide was used main materials for study of photocatalytic and photoelectrochemical water splitting. Tungsten trioxide has been considered to be an interesting photocatalytic material, because of high stability in aqueous solution under acidic condition, no-photocorrosion and a proper band gap for visible light absorption (~2.8eV). The progress of this research is developed via following process. i) to compare the water oxidation mechanism dependant on particle size of WO3 in particulate suspension system and photoelectrochemical cell system, ii) to develop high efficiency of WO3 photoelectrode, and iii) to enhance the activity of WO3 by composite with BiVO4. The Monoclinic WO3 nanocrystals were synthesized by a hydrothermal reaction and post calcination. Their particle sizes were varied from 30nm to 500nm by changing calcination temperature from 500℃ to 800℃. Photooxidation of water was studied in particulate suspension (PS) system and photoelectrochemical (PEC) film system. For PS system, WO3 nanocrystals were suspended in 50mM AgNO3 solution to measure O2 evolution rate. For PEC system, WO3 films were fabricated by doctor blade method using synthesized nanocrystals. Photocurrent density was measured at AM 1.5G (1sun) solar condition in 0.5M H2SO4. In PS system, the sample calcined at the highest temperature generated the largest amount of oxygen, whereas in PEC system the sample calcined at 600℃ showed the maximum photocurrent. The two systems also showed opposite response to deposition of the Pt co-catalyst. These different behaviors were attributed to different mechanisms of charge separation in the two systems.Highly photoactive, nanocrystalline WO3 films are fabricated by a solution process based on polymer-assisted direct deposition. The WO3 films calcined at 550℃ reveal monoclinic phase and particle sizes less than 100nm. The photocurrents of 2.3mA cm-2 (at 1.23V vs. RHE) and 3.0mA cm-2 (at 1.8V vs. RHE) are obtained under simulated solar illumination (AM 1.5G, 1sun). The evolved H2/O2 was measured by GC and the hydrogen conversion efficiency was 1.7% under 1.2V bias. The maximum incident-photo-to-current-efficiency (IPCE) of 71% is achieved at an incident wavelength of 340nm. High crystallinity, porosity, and optimum thickness of nanocrystalline films are identified as the critical variables that induce the high photoactivity. Composite electrodes were fabricated by layer-by-layer deposition of WO3 and BiVO4 on a conducting glass, and investigated for enhanced photoactivity of water oxidation under simulated solar light. A significant synergy was observed between two photocatalysts showing a maximum photoactivity when four layers of WO3 are combined with one layer of BiVO4. According to the flat band potential and optical band gap measurements, both semiconductors can absorb visible light and have band edge positions that allow the transfer of photoelectrons from BiVO4 to WO3. The electrochemical impedance spectroscopy revealed poor charge transfer characteristics of BiVO4, which accounts for the low photoactivity of bare BiVO4. The measurements of the Incident photon-to-current conversion efficiency spectra showed that the composite electrode utilized effectively light up to 540nm covering absorption in both WO3 and BiVO4 layers. Thus, in composite electrodes, the photogenerated electrons in BiVO4 are transferred to WO3 layers with a good charge transport characteristics and contribute to the high photo activity. It combines the advantages of the two semiconductors, i.e. excellent charge transport characteristics of WO3 and good light absorption capability of BiVO4 for enhanced photoactivity.